促进剂对SBS改性沥青性能的影响

杜 素 军

(1.山西省交通科学研究院，山西 太原 030006；2.重交通公路养护材料协同创新平台，山西 太原 030006)



促进剂对SBS改性沥青性能的影响

杜 素 军1,2

(1.山西省交通科学研究院，山西 太原 030006；2.重交通公路养护材料协同创新平台，山西 太原 030006)

研究了两种促进剂(二硫代二吗啉和四甲基硫代过氧化二碳酸二酰胺)在不同配比下，对SBS改性沥青性能的影响。研究表明：所用单一或复合促进剂加入后，均可明显提升SBS改性沥青的性能，其中复合促进剂效果更加显著，在合适的配比和掺量下，软化点大幅提高，针入度降低，对延度影响小，离析现象不明显，还可大幅增大车辙因子G*/sinδ，高温性能提升显著，抗车辙性能更佳。此外，这种复合促进剂对SBS改性沥青施工温度下的黏度影响不大，不影响拌和和摊铺。

道路工程；促进剂；SBS；改性沥青

0 引 言

聚合物改性沥青可以延长沥青路面的使用寿命，与基质沥青相比，其高温抗流淌、低温抗开裂能力明显提高，耐老化和耐候性增强，且与石料的黏附能力更强[1-2]。常用的聚合物改性剂主要有苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、丁苯橡胶(SBR)、乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯(PE)等。由于SBS改性后的沥青高温不软化，低温不发脆，使用温度范围宽，力学性能好，从而SBS成为目前国内外使用最广泛的一种聚合物改性剂[3-4]。但是，沥青与SBS在相对分子质量、化学结构及组成方面存在较大差异，SBS仅以细微颗粒的形式分布于沥青介质中，在贮存过程中，呈现两相结构，上层为SBS富集层，下层为沥青富集层，严重影响了应用[5-6]。因此，提高SBS改性沥青的贮存稳定性是十分有必要的。

针对这一问题，已有科研工作者开展了大量研究工作。研究发现，通过相容剂和稳定剂的加入可以明显改善SBS改性沥青的贮存稳定性[7-9]，然而这些添加剂对SBS改性沥青整体性能的影响则较少报道，而该问题对于这类产品的开发有十分重要的意义。首先，施工中SBS改性沥青大都改性后很快投入使用，基本不存在高温贮存的问题，使得稳定剂产品不利于推广；其次，鉴于目前稳定剂产品性能单一、应用受限的问题，有必要开发可以整体提升SBS改性沥青性能的产品。

由于SBS加入沥青中后，仅与饱和分和芳香分相作用，从而呈现多分散的结构，一部分为聚合物富集相，另一部分为沥青富集相。二硫化物被发现可有效解决SBS改性沥青的储存稳定性，同时有改善其高低温性能的能力。二硫代二吗啉和四甲基硫代过氧化二碳酸二酰胺是常用的硫化促进剂，未应用于改性沥青体系。但是其化学结构中均含有二硫键，可与二硫化物发挥相同的效果，在混合温度超过120 ℃后，与SBS改性沥青中的芳香结构形成Ar-SS-Ar 和Ar-(S)x-Ar键，发生大范围的交联，最终得到网络结构，从根本上解决SBS改性沥青高温离析的问题，且有望提升整体性能。笔者通过促进剂二硫代二吗啉和四甲基硫代过氧化二碳酸二酰胺(依次简称为促进剂D和促进剂T)的加入，制备得到高性能的SBS改性沥青，并系统考察了所用促进剂在不同掺量和配比下对改性沥青各项性能的影响，这一研究结果对改性沥青添加剂产品的开发有一定的指导作用。

1 实验部分

1.1 原 料

沥青为SK 90#沥青，其性能指标为软化点42.7 ℃，针入度(25 ℃)80.3 (0.1mm)，延度(15 ℃)>100 cm。

改性剂为巴陵石化产的SBS YH-791，苯乙烯含量为30%。

二硫代二吗啉和四甲基硫代过氧化二碳酸二酰胺分别为白色和淡黄色结晶粉末，实验中采用上海成锦化工有限公司所赠小样。

1.2 改性沥青的制备

将基质沥青加热至140 ℃，加入5%的SBS，在170～180 ℃、转速3 000 r/min下剪切搅拌20 min，随后加入促进剂，在160～170 ℃、转速3 000 r/min下剪切搅拌20 min，制得改性沥青。其中，促进剂的掺量分别为0.2%，0.4%，0.6%和1.0%。这里不仅考察了单独添加促进剂D和促进剂T的效果，而且考察了促进剂D和促进剂T在不同配比下混合后加入的效果，将两者作对比，进一步考察复合促进剂(二者混合物)的效果。

1.3 性能测试

改性沥青的软化点、针入度、延度、黏度分别按照GB/T 0606—2011、GB/T 0604—2011、GB/T 0605—2011、GB/T 0625—2011的规定进行测定。改性沥青的储存稳定性通过离析实验进行考察，按照GB/T 0661—2011的规定进行测定。热老化性能通过沥青薄膜加热实验，按照GB/T 0906—2011的规定进行测定。改性沥青的流变行为使用RS75控制应力流变仪(德国Haake公司生产)进行测试，C60/1°椎板传感器(直径20 mm，锥角1°)。在频率扫描之前，首先在固定频率10 rad/s下，进行应力扫描(Stress Sweep)，确定体系的线性黏弹性应力区。选择一个线性区的应力值，固定频率10 rad/s，随后使用振荡(OSC)模式，通过温度扫描(Temperature Sweep)得到复合模量G*及相角δ随温度的变化情况。

2 实验结果与分析

为了更好地比较不同含量促进剂对SBS改性沥青性能的影响，将软化点、针入度、延度以及离析软化点差对促进剂掺量作图，详细结果见图1、图2，未加促进剂的结果也在图中分别示出。

图1 改性沥青软化点、 针入度及延度随促进剂配比和掺量的变化情况

图2 不同促进剂配比下，改性沥青的G*/sinδ值随温度的变化(促进剂掺量0.4%)

Fig.2 Variation ofG*/sinδas function of temperature atdifferent accelerator ratios (the accelerator content is 0.4%)

2.1 促进剂对软化点的影响

由图1(a)可以看出，加入促进剂之后，SBS改性沥青的软化点均有不同程度的升高，除了促进剂T单独加入时，促进剂在其他配比和掺量下，软化点的提升幅度更大，似乎促进剂D的存在可以更大程度上影响SBS改性沥青的软化点。软化点随促进剂的配比和掺量的变化趋势比较多变，当配比为1∶0和2∶1时，软化点随着促进剂掺量的增大而逐渐增大；当配比为1∶2时，软化点随掺量的增大而减小；当配比为0∶1和1∶3时，软化点在促进剂掺量为0.4%时达到最大值。所加入的促进剂之所以能使改性沥青软化点升高主要是因为促进剂和基质沥青的某些组分及SBS 发生交联反应，同时降低相界面的界面张力，增加两相之间的亲和力，使改性沥青中的聚合物相与基质沥青相之间形成一层比较厚的相界面吸附层，从而表现出沥青黏度的显著增大，这与文献[10]中报道的结果一致。

2.2 促进剂对针入度的影响

图1(b)示出了改性沥青针入度随促进剂掺量的变化情况，促进剂加入后，SBS改性沥青的针入度大都降低。根据促进剂的掺量和配比对针入度的影响趋势，可以分为三类：①配比为1∶0和1∶3时，针入度随促进剂掺量的增大先减小后增大，在0.4%处出现最小值；②配比为0∶1和1∶2时，针入度随掺量的增大先增大后减小，在0.4%处出现最大值；③配比为2∶1时，针入度随掺量的增大而增大。在所考察的5个配比中，配比为1∶0，2∶1和1∶3时，针入度降低的幅度最大，尤其是配比为1∶3时，在一定的掺量下，针入度可降至40 (0.1mm)左右。综合软化点和针入度的结果，促进剂加入后，SBS改性沥青软化点升高，针入度降低，可以认为改性沥青的高温稳定性得到了改善。此外，促进剂在一定的配比和掺量下，该现象更加明显，可见这两种促进剂的配比和掺量对改性沥青的性质影响显著，其中复合促进剂，其促进剂D和T的配比为1∶3时，效果最佳。

2.3 促进剂对延度的影响

图1(c)示出了改性沥青延度随促进剂掺量的变化情况，促进剂加入后，延度大都与未加时的相近，只有个别样品的延度有所增大。整体来看，促进剂的加入对延度的影响较对软化点和针入度的影响相对小很多。根据图1(c)中延度随促进剂配比和掺量的变化趋势，可以将结果分为两类：①配比为1∶0和2∶1时，延度随促进剂掺量的增大而增大；②配比为0∶1，1∶2和1∶3时，延度随掺量的增大先增大后减小，在0.4%处出现最大值，这三个配比中，促进剂T的含量高于促进剂D，似乎促进剂T是影响出现这一规律的重要因素。从图1(c)中还可以看出，添加促进剂后，个别样品的延度低于未加促进剂的情况，但是所有样品的延度均大于36 cm，完全满足JTG F 40—2004中改性沥青技术指标的要求，例如对于I-D级改性沥青，5 ℃延度需不小于20 cm，而这里所制备样品的延度均大于该值，说明所制备的改性沥青均具有良好的低温延展性。

2.4 促进剂对储存稳定性的影响

表1示出了离析实验中软化点差随促进剂掺量的变化结果。添加促进剂后，与未加促进剂的相比，软化点差值明显减小，且大都满足JTG F 40—2004中改性沥青技术指标的要求(<2.5 ℃)，在一些配比和掺量下，差值更是<1.0 ℃，表现出优越的储存稳定性。这里认为促进剂加入后，虽然使得软化点明显升高，但只有在一定的掺量下，才能保持SBS改性沥青具有良好的储存稳定性，可见掺量对改性沥青的性质影响明显。由表1还可以看出，离析软化点差值并不随促进剂的配比和掺量变化而表现出明显的规律性，只是对于含有促进剂D/T(2∶1)、促进剂D/T(1∶3)的两个体系，软化点差随着促进剂掺量的增加，分别逐渐减小和逐渐增大。这就说明促进剂D和T只有在合适的掺量和配比下，其对改性沥青的稳定作用才能体现出来，使聚合物和沥青形成稳定的胶体体系，从而提高改性沥青的热稳定性，解决改性沥青的储存稳定性问题。

表1 SBS改性沥青的储存稳定性

2.5 促进剂对施工温度下黏度的影响

由于许多改性沥青在高温时有较高的黏度，故在国外的改性沥青的标准中，通常对改性沥青设置了高温黏度的界限，这个界限是根据材料的泵送性规定的。例如美国AASHTO的标准中，为了使目前常规使用的沥青泵能有效地操作，要求135 ℃黏度最好不超过3 Pa·s，而我国的JTG F 40—2004中也做出了这样的规定。于是，这里通过测定添加和未添加促进剂时，SBS改性沥青的135，175 ℃下的旋转黏度，来考察促进剂的加入是否会影响施工中的拌合和摊铺。结果显示，175 ℃下的黏度很小，使用布氏黏度计无法测试出有效数据。135 ℃下的黏度随促进剂的配比和掺量变化不大，结果见表2。添加促进剂后，SBS改性沥青的黏度变化不大，由1.7 Pa·s增大至2.0 Pa·s左右；促进剂的配比和掺量对黏度的影响极小，使得改性沥青的黏度均保持在2.0 Pa·s附近，随掺量的增大，黏度略微增大，含有复合促进剂体系的黏度略大于单一促进剂体系的黏度。由以上结果可以说明，添加所用促进剂对135，175 ℃下的黏度影响小，不会影响施工过程中的拌和与摊铺。

表2 SBS改性沥青的135 ℃旋转黏度

2.6 促进剂对SBS改性沥青流变行为的影响

美国联邦公路局 SHRP 计划中采用动态剪切流变仪测量沥青胶结料在特定温度和加载频率下的流变性能，提出采用G*/sinδ车辙因子指标来表征沥青混合料的高温性能。车辙因子越高，沥青混合料的高温性能越好，动稳定度也越高[11]。这种评价方法存在一些局限性，对于某些等级较高的沥青则不适用。随后一些研究者进行了相应的修改，代表性的成果如H. U. Bahia等[12]提出使用黏性进度模量Gv进行替代，C. Desmaze等[13]的60 ℃零剪切黏度指标，以及A. V. Shenoy等[14]的G*/(sinδ)9改进型车辙因子。因车辙因子和改进型指标不会对研究结果的趋势产生影响，笔者仍使用车辙因子进行促进剂影响的考察和说明。

根据前面的研究，促进剂配比对改性沥青的性能影响最显著，通过流变学研究不同温度下，不同配比、相同掺量促进剂加入后，改性沥青的流变行为变化，从而得到复合模量G*和相角δ，最终计算得到车辙因子，并将该值对温度作图(见图2)。促进剂加入后，车辙因子显著增大，尤其是在低温度区；且不同配比促进剂存在时，改性沥青的车辙因子增大幅度不同，其中配比1∶2和1∶3提升最显著，其次是1∶1和2∶1。以上结果便可说明复合促进剂的效果优于单一促进剂的效果，更远好于未加促进剂的效果，所制备改性沥青的高温性能更佳。这一结果再次印证了复合促进剂具有良好的改性效果。

2.7 促进剂对SBS改性沥青热老化性能的影响

为了考察促进剂添加后，对热老化性能的影响，这里选择高掺量(0.6%)的五个样品进行了测定，样品分别为未加促进剂、促进剂D、促进剂T、促进剂D∶T(2∶1)、促进剂D∶T(1∶2)和促进剂D∶T(1∶3)。其质量损失、针入度比、5 ℃延度结果见表3。促进剂加入后，质量损失有所增大，但是远小于1%；在一些掺量下，针入度比更高，均高于85%；低温延度略微下降，但是仍大于43 cm，表现出良好的低温延展性。总体来看，促进剂的加入并不会显著影响SBS改性沥青的热老化性能，可考虑作为SBS改性沥青的添加剂应用于实际工程。

表3 SBS改性沥青的热老化性能

2.8 促进剂与SBS改性沥青间的作用机理

促进剂D和T在一定的热条件下会产生活性游离基，可与SBS等聚合物分子链、沥青活性官能团发生交联接枝。这里认为，促进剂D和T在与SBS改性沥青发生反应的过程中，因均可发生交联，从而存在竞争与配合。其中，稳定剂D单独加入后，对性能的提升效果较稳定剂T更佳，说明该稳定剂与SBS改性沥青的相互作用更强。

由以上研究数据也可看出，不同配比和掺量下，促进剂对SBS改性沥青性能的提升效果不同。当促进剂配比和用量合适时，两种促进剂相互配合，可加深SBS在沥青中的交联反应程度，形成更完善、更稳定的空间网络结构。同时，促进剂引发的SBS和沥青间的化学反应程度也加深，更大程度地降低了SBS相和沥青之间的相界面张力和整体的Gibbs自由能，形成稳定体系。当促进剂掺量和用量不合适时，两种稳定剂相互竞争，SBS的交联反应以及SBS与沥青的反应不充分，从而空间网络结构不稳定，也许只形成了部分交联的区域，同时SBS-沥青接枝物降低SBS相和沥青相界面张力的作用不明显，最终无法很好地改善离析现象，各项性能提升不明显。

3 结 语

通过对SBS改性沥青性能的研究发现，添加促进剂D和促进剂T后，对沥青性质有明显的影响，且其掺量和配比起很大的作用。添加促进剂后：①可提高改性沥青的软化点；②可明显降低针入度；③与软化点和针入度的变化相比，延度的变化不是很显著；④可大幅提升储存稳定性；⑤黏度变化不大，促进剂加入不会影响SBS改性沥青的拌和与摊铺。在合适的配比和掺量下，例如复合促进剂中促进剂D和T的配比为1∶3、掺量<0.6%时，软化点大幅提升，针入度显著降低，延度增大，离析软化点差<1 ℃；⑥复合稳定剂加入后，改性沥青的车辙因子显著增大，高温性能更好，抗车辙效果更佳。综合来看，所选用的复合促进剂可以提升SBS改性沥青的多项性能，具有良好的应用前景。

[1] 吉永海,郭淑华,李锐.SBS改性沥青的相容性和稳定性机理 [J].石油学报,2002,18(3):23-29. Ji Yonghai,Guo Shuhua,Li Rui.Mechanism of compatibility and stability of SBS modified asphalt [J].Acta Petrolei Sinica,2002,18(3):23-29.

[2] 黄桂秋.改性沥青现状及发展前景 [J].科技通报,2013,29(5):5-8. Huang Guiqiu.Current situation and development prospect of modified asphalts [J].Bulletin of Science and Technology,2013,29(5):5-8.

[3] Yen T F,Chilingarian G V.Asphaltenes and Asphalts [M].[S.l.]:Elsevier Science Ltd.,1994.

[4] 虞文景.改性沥青现状及发展前景 [J].山西交通科技,2006(1):1-6. Yu Wenjing.The current situation and development prospects of modified asphalt [J].Shanxi Science & Technology of Communications,2006(1):1-6.

[5] Lu X H,Isacsson U.Laboratory study on the low temperature physical hardening of conventional and polymer modified bitumens [J].Construction and Building Materials,2000,14(2):79-88.

[6] Airey G D.Rheological properties of styrene butadiene styrene polymer modified road bitumens [J].Fuel,2003,82(14):1709-1719.

[7] Wen G,Zhang Y,Zhang Y,et al.Rheological characterization of storage-stable SBS-modified asphalts [J].Polymer Testing,2002,21(3):295-302.

[8] 熊萍,郝培文.改善SBS改性沥青储存稳定性的措施与机理分析 [J],同济大学学报:自然科学版,2006,34(5):613-618. Xiong Ping,Hao Peiwen.Measures and mechanism analysis of improving the storage stability of styrene-butadiene-styrene polymer modified asphalt [J].Journal of Tongji University:Natural Science,2006,34(5):613-618.

[9] Galooyak S S,Dabir B,Nazarbeygi A E,et al.Rheological properties and storage stability of bitumen/SBS/montmorillonite composites [J].Construction and Building Materials,2010,24(3):300-307.

[10] Wen G,Zhang Y,Zhang Y,et al.Rheological characterization of storage-stable SBS-modified asphalts [J].Polymer Testing,2002,21(3):295-302.

[11] Yu J,Zeng X,Wu S,et al.Preparation and properties of montmorillonite modified asphalts [J].Materials Science and Engineering:A,2007,447(1):233-238.

[12] Bahia H U,Hanson D I,Zeng M,et al.Characterization of Modified Asphalt Binders in Superpave Mix Design [M].Washington, D.C.:Transportation Research Board,2001.

[13] Desmazes C,Lecomte M,Lesueur D,et al.A protocol for reliable measurement of zero-shear-viscosity in order to evaluate the anti-rutting performance of binders [C]// Proceedings of the Papers Submitted for Review at 2nd Eurasphalt and Eurobitume Congress.Barcelona,Spain:[s.n.],2000.

[14] Shenoy A V,Saini D R.Thermoplastic Melt Rheology and Processing [M].New York:Marcel Dekker Inc.,1996.

Effect of Accelerators on Properties of SBS Modified Asphalt

Du Sujun1, 2

(1. Shanxi Transportation Research Institute, Taiyuan 030006, Shanxi, China;2. The Collaborative Innovation Platform of Maintenance Materials for Heavy-Traffic, Taiyuan 030006, Shanxi, China)

The effect of two accelerators,dithiodimorpholine and bis (dimethylthiocarbamyl) disulfide, at different ratios on the properties of SBS modified asphalt was investigated. The research indicates that with the addition of single or complex accelerator, the properties of SBS modified asphalt are highly improved, especially for the system with complex accelerator. In the case of the appropriate mix ratio and content, the softening point increases remarkably and the penetration decreases. The ductility is weakly affected and the segregation phenomenon is not obvious. The substantial increase of rut factor, which isG*/sinδ, leads to the obvious improvement of high temperature performance and the anti-rut ability. Furthermore, the viscosity of SBS modified asphalt at the temperature in construction is not highly affected by adding the complex accelerator, which means asphalt mixing and paving will not be influenced.

road engineering; accelerator; SBS; modified asphalt

10.3969/j.issn.1674-0696.2015.06.09

2014-11-17；

2015-02-10

山西省交通建设科技项目(2012-2-09)

杜素军(1977—)，男，山西原平人，高级工程师，硕士，主要从事道路材料开发方面的研究。E-mail 605693616@qq.com。

U214.7

A

1674-0696(2015)06-048-05