聚乳酸的性质与制备方法

2015-06-05刘斌基

新疆有色金属 2015年5期

关键词：聚乳酸质子乳酸

刘斌基

(新疆众和股份有限公司乌鲁木齐 830013)

聚乳酸的性质与制备方法

刘斌基

(新疆众和股份有限公司乌鲁木齐 830013)

本实验以L-乳酸为原料，直接熔融聚合法合成了聚乳酸。通过红外光谱(FTIR)和核磁氢谱(1H NMR)分析和表征聚乳酸的结构，凝胶渗透色谱(GPC)测试聚乳酸样品的分子量及分子量分布。

L-乳酸聚乳酸聚合

1 聚乳酸性质与合成方法

1.1 聚乳酸的性质

1780年，瑞典化学家席勒(Scheele)就从发酸牛奶中提炼出一种有机酸，称之为乳酸。乳酸是生物体内正常糖代谢的产物，是以一些植物中提取的淀粉为最初原料，经过酶分解得到葡萄糖，再通过乳酸菌发酵得到的，原料方便易得，工艺已趋向成熟。

乳酸分子有一个手性碳原子，根据其光学活性可分为左旋L-乳酸和右旋D-乳酸，分子式为C3H6O3，两种不同光学活性的乳酸结构式如下：

聚乳酸分子链中不同单体组成和序列分布将会引起不同的性能。聚乳酸具有三种立体异构体：聚消旋乳酸PDLA(Poly D-Lactic Acid)、聚左旋乳酸PLLA(Poly L-Lactic Acid)、聚右旋乳酸PDLLA(Poly D，L-Lactic Acid)。见表1。其中，PDLA与PLLA具有结晶性，PDLLA则是非结晶性的。常用的是PDLLA和PLLA。对聚乳酸而言，PLLA和PDLA在生物体内都是通过水解作用降解成乳酸，进入三羧酸循环，被生物体完全吸收，无毒性作用。

表1 聚乳酸的性能[1]

聚乳酸的基本原料乳酸是人体固有的生理物质之一，对人体无毒无害。

且聚乳酸有良好的机械性能及物理性能，适用于吹塑、热塑等各种加工方法，加工方便。可用于加工工业到民用的各种塑料制品、食品包装、快餐饭盒和工业及民用布。聚乳酸有良好的防潮、油脂和密闭性，在常温下性能稳定，但在温度高于55℃或富氧及微生物的作用下会自动分解，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境。

聚乳酸具有良好的生物相容性、可吸收性、机械强度和耐久性，可经受各种消毒处理与良好的加工性能，因此应用广泛，主要集中在环保与医学两个领域。

1.2 PLLA聚合方法

化学合成制备PLLA主要有两种方法：一种是“一步法”，即直接缩聚法，在溶剂(二苯酚酯或烷基-芳基苯酚等)存在的情况下发生缩合脱水反应；另一种是“二步法”，即开环聚合法，将L-乳酸作为原料在引发剂存在的条件下生成环状二聚体丙交酯，然后加入催化剂开环聚合。

1.3 聚乳酸合成的目的与意义

本实验为探索性实验，目的在于了解掌握聚乳酸的合成方法及原理，对聚乳酸的结构、分子量及产率等参数进行测试分析，从而提出基本的合成工艺条件及应用数据。当前节能环保意识备受人们关注，尤其是随着我国“限塑令”的发布，使可自降解替代性塑料的开发生产迫在眉睫。聚乳酸作为一种生物降解材料，其原料乳酸来源丰富，且具有良好物理性能，是石油基塑料的理想替代材料。但影响聚乳酸塑料广泛应用的最大问题是合成工艺流程复杂，成本较高。本实验正是基于这种考虑，采用直接熔融聚合法合成聚乳酸，以期优化工艺流程，降低成本，促进聚乳酸的广泛应用。

2 实验部分

2.1 实验原料及仪器

本实验所用到的实验原料及仪器见表2、表3，装置见图1。

表2 实验原料

实验装置包括三个部分：反应装置、冷凝装置和真空装置。其中反应装置包括自动控温加热装置、磨口温度计、油浴锅和磁力搅拌器等；冷凝装置包括直型冷凝管、弯管、接收管和磨口锥形瓶，用于冷凝并接收反应生成的水；真空装置包括了真空泵、真空表和真空度控制阀，主要控制反应体系的真空度。

图1 反应装置图

表3 实验仪器

2.2 聚乳酸的合成

如图2所示，SnCl2·2H2O∕TSA催化乳酸缩聚的过程是SnCl2·2H2O分子与乳酸低聚物(OLLA)反应，Sn⁃Cl2·2H2O镶嵌在乳酸低聚物末端，促进乳酸低聚物的羟基和羧基的发生缩合反应，随着反应的进行，体系的极性逐渐降低，而TSA的存在延缓了这一趋势，使反应进一步向缩聚的方向进行。

图2 SnCl2·2H2O∕TSA催化L-乳酸反应过程图[2]

实验步骤:

(1)预聚：将150 mL L-乳酸加入到250 mL的单口烧瓶中，磁力搅拌，油浴加热。在压力2×104Pa下逐渐将温度升至100℃，脱水2 h；接着在压力104Pa、温度130℃下脱水2 h；然后在压力1×103Pa、温度130℃下脱水4 h，得到无色透明的粘稠液体，冷却后为玻璃状固体。通过GPC测得Mn约为980。

(2)聚合：将预聚物及催化剂按一定比例(催化剂用量按相对于预聚物的质量比计算)加入到150 mL圆底烧瓶中，磁力搅拌，在一定温度和真空度下反应一定时间后逐步冷却到室温，获得产物。

(3)提纯：向冷却后的产物中加入一定量的三氯甲烷，放置12 h使其溶解，然后加入一定量的无水乙醇，强力磁力搅拌2 h，抽滤得到乳白色产物，放入真空干燥箱干燥48 h，称量产物计算产率。

2.3 PLLA的测试

2.3.1 红外光谱测试

红外吸收光谱是基于分子中原子的振动。由于有机分子不是刚性结构，分子中的共价键就像弹簧一样，在一定频率的红外光辐射下会发生各种形式的振动，如伸缩振动(以γ表示)、弯曲振动(以δ表示)等，伸缩振动中又分为对称伸缩振动(以γ、表示)和不对称伸缩振动(以γas表示)。不同类型的化学键，由于它们的振动能级不同，所吸收的红外射线的频率也不同，因而通过分析射线吸收频率谱图(即红外光谱图)就可以鉴别各种化学键。

固体样品的测试一般可采用卤盐压片法。聚乳酸的红外吸收光谱的测试采用卤盐压片法。取0.01 g干燥后的聚乳酸在研钵中研细，再加入1 g充分干燥过的KBr，混合研磨成极细粉末，并将其装入金属模具中。轻轻振动模具，使混合物在模具中分布均匀。然后在真空条件下加压，将其压成片状。打开模具，小心地取下盐片，放在盐片支架上，并安放在红外光谱仪中，记录红外光谱。

2.3.2 核磁共振波谱仪(1H NMR)测试

核磁共振谱是由具有磁矩的原子核，受辐射而发生跃迁所形成的吸收光谱。最常用的是氢原子核的核磁共振谱。质子的能级差是一定的，有机物分子中的所有质子应在同一磁场强度下吸收能量，在核磁共振谱中应只有一个吸收峰，但事实并非如此，有机化合物分子中的质子周围都有电子，在外加电磁场的作用下，电子运动能产生感应磁场，该磁场对质子运动产生屏蔽，屏蔽作用与质子周围电子云密度高低有关，造成质子的吸收峰在谱的不同位置出现，质子信号上的这种差异就是化学位移，故不同化学环境的质子，在谱中的吸收峰出现位置不同，而吸收峰的面积则反应同一类质子的数目。为精确测出不同化学环境下质子的化学位移的绝对数值，通常用四甲基硅烷(CH3)4Si(TMS)为标准物质，以它的质子峰为零点。

化学位移常用σ表示，σ是样品质子吸收峰与TMS质子吸收峰频率之

差与共振仪辐射频率之比。

式中：ν为样品的吸收峰频率；νTMS为四甲基硅烷的吸收峰频率；ν为核磁共振仪辐射频率。

本实验使用核磁共振氢谱(1H NMR，在哈尔滨理工大学测试)表征PLLA(经溶解、沉淀处理的样品)的结构，以氘带三氯甲烷为溶剂，0.03vol%的四甲基硅烷为内标。

2.3.3 凝胶渗透色谱仪(GPC)测试

凝胶渗透色谱主要是靠体积排除的机理进行分离的。分离的核心部件是一根装有多孔性载体的色谱柱。凝胶粒的表面和内部含有大量的彼此贯穿的孔，孔径大小不等，孔径与孔径分布决定于聚合反应的配方和条件。当被分析的试样随着洗提溶剂进入柱子后，溶质分子即向载体内部空洞扩散。较小的分子除了能进入大的孔外，还能进入小的孔，较大的分子只能进入较大的孔，而最大的分子就只能留在载体颗粒之间的空隙中。因此随着溶剂淋洗过程的进行，大小不同的分子就得到分离，最大的分子最先被淋洗出来，最小的分子最后被淋洗出来。

本实验采用凝胶渗透色谱法(GPC，在哈尔滨理工大学测试)测定PLLA的分子量。溶剂为四氢呋喃(试样在THF中溶解很好)，测定温度为30℃，使用的色谱柱串连组成，使用分子量从980到710000的九个聚苯乙烯窄分布样品作为标样。