人类发现氟的悲壮历史

汪自友

氟气属于卤素元素，正常情况下是一种浅黄的、可燃的、刺激性毒气，是非金属中最活泼的元素，氧化能力很强，可以同所有的非金属和金属元素起猛烈的反应，生成氟化物，并发生燃烧。它有极强的腐蚀性和毒性，操作时应特别小心，切勿使它的液体或蒸汽与皮肤和眼睛接触。

在化学元素史上，氟元素的发现是参加人数最多、危险性最大、工作最难的研究课题之一。自1768年德国化学家马格拉夫发现氢氟酸以后，到1886年法国化学家莫瓦桑制得单质的氟，历时118年之久。在这当中不少化学家因此损害了健康，甚至献出了生命，可以说是一段极其悲壮的历史。

1768年马格拉夫研究萤石，发现它与石膏和重晶石不同，判断它不是一种硫酸盐。1771年化学家舍勒用曲颈甑加热萤石和硫酸的混合物，发现玻璃瓶内壁被腐蚀。1810年法国物理学、化学家安培，根据对氢氟酸性质的研究指出，其中可能含有一种与氯相似的元素。化学家戴维通过研究，也得出同样的看法。1813年戴维用电解氟化物的方法制取单质氟，用金和铂作容器，都被腐蚀了。后来改用萤石作容器，腐蚀问题虽解决了，但也得不到氟，而他却因患病停止了实验。接着乔治·诺克斯和托马斯·诺克斯两兄弟先用干燥的氯气处理干燥的氟化汞，然后把一片金箔放在玻璃接收瓶顶部。实验证明金变成了氟化金，可见反应有氟参与但未得到氟单质。在实验中，兄弟二人都严重中毒。继诺克斯兄弟之后，鲁耶特对氟进行了长期的研究，最后因中毒太深而献出了生命。法国化学家尼克雷也遭到了同样的命运。法国的弗雷米是一位研究氟的化学家，曾电解无水的氟化钙、氟化钾和氟化银，虽然阴极能析出金属，阳极也产生了少量的气体，但始终未能收集到氟。

1872年莫瓦桑成为弗雷米教授的学生，开始在真正的化学实验室工作了。弗雷米教授是当时研究氟化物的化学家，莫瓦桑在他的门下不仅学到了化学物质一般的变化规律，而且还学到了有关氟的化学知识和研究过程。他知道，早在60年代安培和戴维就已证明盐酸和氢氟酸是两种不同的化合物。后一种化合物中含有氟，由于这种元素反应能力特别强，甚至和玻璃也能发生反应，以至人们无法分离出游离的氟。弗雷米反复做了多种实验，都没有找到一种与氟不起作用的物质。虽然他知道制取单质氟这个课题困扰了许多化学家，可是莫瓦桑对氟的研究仍非常感兴趣，不但没有被困难所吓倒，反而下定决心要攻克这个难关。由于工作的变化，这项研究没有及时进行，以至10年以后，他才集中精力开展研究。

莫瓦桑先花了好几个星期的时间查阅科学文献，研究了几乎全部有关氟及其化合物的著作。他认为已知的方法都不能把氟单独分离出来，只有戴维设想的方法还没有试验过。戴维认为：磷和氢的亲合力极强，如果能制氟化磷，再使氟化磷和氧作用，则可能生成氧化磷和氟，由于当时还没有方法制得氟化磷，因而设想的实验没有实现。于是莫瓦桑用氟化铅与磷化铜反应，得到了气体的三氟化磷，然后把三氟化磷和氧的混合物通过电火花，虽然也发生了爆炸的反应，但并没有获得单质的氟，而是氟氧化磷。

莫瓦桑又进行了一连串的实验，都没有达到目的。经过长时间的探索，他终于得出了这样的结论：他的实验都是在高温下进行的，这正是实验失败的症结所在。因为氟是非常活泼的，随着温度的升高，它的活泼性也就大大地增加了。即使在反应过程中它能够以游离的状态分离出来，它也会立刻和任何一种物质相化合。显然，反应应该在室温下进行，当然，能在冷却的条件下进行那就更好一些。看来电解是唯一可行的方法了。他想如果用某种液体的氟化物，例如用氟化砷来进行电解，那么会怎样呢？这种想法显然是大有希望的。莫瓦桑开始制备剧毒的氟化砷了，随即遇到了新的困难，原来氟化砷是不导电的。在这种情况下，他只好往氟化砷里加入少量的氟化钾。这种混合物的导电性能好，可是在反应开始几分钟后，阴极表面覆盖了一层电解析出的砷，于是电流中断了。莫瓦桑疲倦极了，十分艰难地支撑着。他关掉了接通电解装置的电源，随即倒在沙发椅上，心脏病剧烈发作，呼吸感到困难，面色发黄，眼睛周围出现了黑圈。莫瓦桑想到，这是砷在起作用，只好放弃了这个方案。出现这样的现象不止一次，莫瓦桑曾因中毒而中断了4次实验。

可是莫瓦桑仍然继续进行实验，设计在低温下电解氟化氢。他把氟化氢和氟化钾的混合物放在一支U形的铂管中，然后通电流。在阴极上很快就出现了氢气泡，但阳极上却没有分解出气体。电解持续近一个小时，分解出来的都是氢气，连一点氟的影子也没有。莫瓦桑一边拆卸仪器，一边苦恼地思索着，也许氟根本就不能以游离状态存在。当他拔掉U形管阳极一端的塞子时，他惊奇地发现塞子上覆盖着一层白色粉末状的物质。可不是么，原来塞子被腐蚀了！氟到底还是被分解出来了，只是和玻璃发生了反应。这一发现使莫瓦桑受到了极大的鼓舞。他想，如果把装置上的玻璃零件都换成不能与氟发生反应的材料，那就可以制得单质的氟了。萤石不与氟起作用，用它来试试吧，于是他把萤石制成试验用的器皿。莫瓦桑把盛有液体氢和氟化钾的混合物的U形铂管浸入制冷剂中，以铂铱合金作电极，用萤石制的螺旋帽盖紧管口，管外用氯化甲烷作冷冻剂，使温度控制在-23℃，进行电解。终于在1886年第一次制得了单质氟。莫瓦桑的成就经过著名化学家的审查，认为是无可争论的。为了表彰他在制氟方面所作的突出贡献，法国科学院发给他一万法郎的拉·卡泽奖金。20年以后，他又因研究氟的制备和在氟的化合物上的显著成就，而获得了1906年的诺贝尔化学奖。endprint