ICP-AES法测定紫砂制品中13种元素溶出量

王 乐 张 丽 项海波 孙计赞 陶 琳 许宏民

(1.济南出入境检验检疫局，济南 250014；2.淄博出入境检验检疫局，淄博 255031；3.山东出入境检验检疫局，青岛 266000)

ICP-AES法测定紫砂制品中13种元素溶出量

王 乐1*张 丽2项海波3孙计赞2陶 琳2许宏民2

(1.济南出入境检验检疫局，济南 250014；2.淄博出入境检验检疫局，淄博 255031；3.山东出入境检验检疫局，青岛 266000)

提出了电感耦合等离子发射光谱法(ICP-AES)测定紫砂制品中铅、镉、铬、砷、锌、锑、铜、钴、镍、锰、钡、铝、铁 13种元素溶出量的分析方法。采用优化的仪器工作条件，对分析谱线的选择等因素进行了研究，各元素线性相关系数r≥0.999，相对标准偏差(RSD, n=6)为0.62%～3.64%，方法操作简便、快速、准确。

电感耦合等离子发射光谱法 紫砂制品 元素溶出量

人们在注重日用陶瓷产品功能和美观的同时，也越来越注重产品的安全性[1-4]。紫砂制品是日用陶器的一种，介于陶和瓷之间属半烧结精细炻器，因其具有“色香味皆蕴”的特点而畅销国内外[5]。2010年5月，央视《每周质量报告》曝光了紫砂产品中含有Fe2O3、BaCO3、MnO2、Cr2O3、CoO等化工原料问题，上述这些重金属熔点较高，在产品的煅烧过程中很难挥发，最终残留在成品中，导致钡、锰、铬、钴等重金属溶出严重超标，长期摄入上述金属离子会危及人体健康[6，7]。频发的质量问题降低了我国紫砂陶瓷制品的对外影响力和美誉度，令国内外消费者对此类产品望而却步，也折射了我国紫砂行业标准化的缺位[8]。同时，欧美等发达国家出于技术性贸易壁垒和保护国内人身健康的需要，以上项目亦将会逐步被重视并予以限制，因此，对上述重金属溶出进行检测控制已经变得刻不容缓。

目前，紫砂产品检测是按照国家标准GB/T 10816-2008《紫砂陶器》[9]进行铅、镉溶出量测试，其它元素尚无检测方法。电感耦合等离子发射光谱法(ICP-AES)具有多元素同时快速测定、线性范围宽、检出限低等特点。本文提出的方法，可同时测定紫砂制品中铅、镉、铬、砷、锌、锑、铜、钴、镍、锰、钡、铝、铁 13种元素溶出量，方法简单、快速、准确度高。

1 试验部分

1.1 仪器及工作条件

Vista-MPX型全谱直读电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-AES，美国瓦里安公司)，中阶梯光栅二维色散系统，CID-电荷注射式固体检测器，波长范围170～900m，带有ThermoSpec/CID分析软件。

RF发生器的功率1.15kW，冷却气流速为10L/min，辅助气流量1.0L/min，雾化气流量0.8 L/min，观测高度15mm，积分时间：自动，重复次数：3次。

1.2 标准溶液和主要试剂

Pb、Cd、 Cr、 As、 Zn、 Sb、 Cu、 Co、Ni、Mn、Ba、 Al、 Fe单元素标准储备溶液：1000 mg/L(国家有色金属及电子材料分析测试中心)。

Pb、Cd、 Cr、 As、 Zn、 Sb、 Cu、 Co、Ni、Mn、Ba、 Al、 Fe混合元素标准工作溶液：由标准储备溶液逐级稀释而得到。根据样品萃取液的ICP-AES法半定量分析结果，按照元素的含量确定梯度为Al、Fe：0、1、2、3、5、10 mg/L；其余元素：0、20、50、100、200、500 μg/L配制混合标准工作溶液。

实验用水为去离子水，乙酸为优级纯。

1.3 测试样品溶液制备

先将紫砂试样及一个空白对照烧杯用弱碱性洗涤剂洗净，然后用自来水反复冲洗，再用蒸馏水或离子交换水漂洗干净，晾干，备用。

浸泡方法：A.能盛装溶液的紫砂制品，将4%乙酸溶液注入试样，直至离溢出边缘约4mm～5mm处；B.不能盛装溶液的紫砂制品，以器皿表面积每平方厘米加2mL 4%乙酸计算；C.唇边实验，将试样口朝下扣置于高度至少为25 mm，直径约为被测试样1.5倍左右的容器内，然后注入4%乙酸溶液至距试样口沿20.0mm±1.0mm高度处，记录每一试样所用乙酸溶液的体积(V1)，准确到±2%；测量试样的容积(V2)，精确到±2%。

1.4 样品溶液测定及元素溶出量计算

在与测量标准溶液相同的仪器工作条件下，测量样品溶液的发射强度，计算出相应的样品溶液浓度(mg/L)。

A和B类紫砂制品元素溶出量直接取扣除空白后的检测结果，以毫克每升(mg/L)表示，测定结果修约到0.001 mg/L。

C类制品元素溶出量计算公式为：

A=(C-C0)×V1/V2

式中：A—每件试样的元素溶出总量，mg/L；

C—试样萃取液中元素含量，mg/L；

C0—空白萃取液中元素含量，mg/L；

V1—乙酸浸泡液体积，mL。

V2—试样容积，mL。

测定结果修约到0.001 mg/L。

2 结果与讨论

2.1 分析元素的选择

各国对陶瓷产品中重金属含量规定不同，且差异较大，对于不同形状的器皿，限量也不同，总结部分国家和地区规定的各种重金属限量的最高要求见表 1。再结合我国紫砂制品的风险点，确定13种分析元素。

表1 部分国家对陶瓷中有害物质的最严格限量[10]

2.2 干扰

2.2.1 光谱干扰

共存元素激发产生谱线有可能引起光谱干扰，分别用待测元素的标准溶液和样品溶液在各待测元素较灵敏的分析波长处进行扫描，对各谱线及背景的轮廓和强度值等进行比较，可以直观地看到干扰的类型和程度，能方便地选择合适的分析线和设置背景校正位置。分析发现As对Cd 228.8 nm处的谱线有弱干扰；Fe 283.3 nm与Pb 283.3 nm的谱线发生重叠互相产生明显干扰，高含量(大于500mg/L)的Fe 220.3 nm对Pb 220.3 nm 测定有干扰, 但实际样品中Fe 含量一般不超过10 mg/L，综合考虑本方法选择的分析谱线见表2。

表2 分析谱线波长 nm

2.2.2 共存离子的干扰

实际浸泡液中金属元素的浓度通常都非常低(<10 mg/L)，远远低于干扰离子的允许量(通常为几十到几百mg/L)，因此共存离子对待测元素的干扰通常可以忽略[11-12]。

2.3 仪器功率的选择

由于浸泡液是4%乙酸，乙酸是有机物，它在等离子体中离解会比水溶液消耗更高的能量，因此需要较高的入射功率。固定其他参数，实验在不同功率条件下的信背比情况。结果表明，RF功率较低时火焰不稳定、检测数据重现性较差，功率大于1150W时，矩管火焰稳定、数据重现性好，但信背比有所下降，综合考虑本实验选择信背比最大的1150W 为入射功率。

2.4 标准工作曲线、检出限和精密度

在选定的仪器条件下，将系列混合标准工作溶液依次进样分析，对结果进行拟合，得到线性回归方程；以4%的乙酸浸泡液作空白，在上述选定的工作条件下，重复测量空白溶液11次，以空白信号测定标准偏差的3倍计算各元素的检出限。在线性范围内，对混合标准溶液(Al、Fe：2 mg/L，其余50μg/L)连续测定6次，RSD为0.62%～3.64%，说明精密度良好。结果见表3。

表3 线性及检出限

2.5 样品测试及回收率

对市售样品按本方法进行浸泡、测试，数据汇总至表4。选择溶出元素种类较多的紫砂盘样品进行加标回收率试验，向样品萃取液中加入不同浓度的被测元素混合标液，测其回收率结果如表5所示。测得回收率值在0.62%～0.62%之间。

表4 样品的分析结果 mg/L

N.D.：未检出

表5 样品加标回收试验

结果表明，As和Co元素均有超出陶瓷制品限量的情况；Pb、Cd、Sb、Mn元素虽未超陶瓷标准限量，但有超过生活用水标准[13]的情况；Al含量普遍较高，远远超过我国生活饮用水0.2 mg/L的标准10倍之多；Cr、Zn、Cu、Ni、Ba、Fe含量较低或未检出，说明随机抽取的市售商品质量参差不齐，紫砂制品在配料和生产工艺等方面存在着一些问题。本研究结果可同时测定紫砂制品13种元素的溶出量，该方法检出限低，准确度和精密度均能满足检验的要求，可为严格控制紫砂制品质量、加强产品一线监督监管提供依据。

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[2] 冯均利，刘维良，邹春海. 微波加热对日用陶瓷铅镉溶出量影响的研究[J].陶瓷学报，2009，30(4):516-518．

[3] 项海波，陈利峰，孙计赞，等. 日用陶瓷重金属溶出量检测关键影响因素的研究[J].分析测试学报，2012，(31):275-277．

[4] 余端略，刘文茂，余金保. 探析日用陶瓷铅镉溶出量超标的原因及应对措施[J].中国陶瓷，2006，42(1):61-62．

[5] 范夕军.浅谈宜兴紫砂陶[J].市场周刊·理论研究，2013，(1):122．

[6] 沈怡君. 宜兴紫砂壶市场初探[J]，经济视野，2013，(13):31．

[7] 诸爱珍，徐泽跃. 紫砂制品中二氧化锰添加量和锰溶出量关系的研究[J].山东陶瓷，2013，36(1):23-25．

[8] 黎邵学，胡书玉，陈数娣，等. 使用接触用紫砂陶器安全调查研究[J].广东化工，2012，39(13):28-30．

[9] GB/T 10816-2008，紫砂陶器[S].

[10] 商务部对外贸易司.出口日用陶瓷质量安全手册[S]. 北京, 2009.

[11] 钟志光，何颖贤，李政军，等. 智能稀释DUO-ICP-AES测定密封不锈钢食品容器中铅、镉、铬、镍溶出量[J].润滑与密封，2009，34(10):87-91．

[12] 吕水源，李小晶，刘伟，等. ICP-AES法同时测定陶瓷制品铅、镉、铬钴的溶出量[J].光谱学与光谱分析，2004，24(9):1124-1126．

[13] GB 5749-2006，生活饮用水卫生标准[S]．

Determination of 13 elements released from Zisha wares by ICP-AES.

Wang Le1*，Zhang Li2,Xiang Haibo3,Sun Jizan2, Tao Lin2,Xu Hongmin2

(1.Ji’nanEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau;2.ZiboEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau;3.ShandongEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau)

A method for determination of Pb, Cd, Cr, As, Zn, Sb, Cu, Co, Ni, Mn, Ba, Al and Fe released from Zisha wares by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-AES) was proposed. The working conditions of the instrument were optimized and the appropriate analytical line of each element was selected, with good correlation coefficient r≥0.999. The values of RSDs (n=6) were found in the range of 0.62%-3.64 %.

inductively coupled plama-atomic emission spectroscopy, Zisha wares, element release

质检总局科研项目(2010IK107、2013IK113)

王乐，女，1982年出生，高级工程师，博士，研究方向为无机材料、陶瓷制品研究与分析。

10.3936/j.issn.1001-232x.2015.04.014

2015-01-18