基于反射式传感器的水质高锰酸盐指数检测研究

严洒洒 黄 杰 李 佳 沈为民 范晟华 顾佳俊

(中国计量学院 光学与电子科技学院， 杭州 310018)

基于反射式传感器的水质高锰酸盐指数检测研究

严洒洒 黄 杰 李 佳 沈为民 范晟华 顾佳俊

(中国计量学院 光学与电子科技学院， 杭州 310018)

为了快速准确地检测地表水、生活用水的高锰酸盐指数，设计了一种基于反射式传感器的水质高锰酸盐指数检测系统，通过该系统采集高锰酸盐指数标准液吸光度数据，经滤波和零值校正处理后，建立了高锰酸盐指数与光谱吸光度的参量反演模型。经实际水样测试实验结果表明，所构建的系统与国家标准测量法测量高锰酸盐指数的示值误差小于2%，该系统能较好的适用于水质高锰酸盐指数检测，为水质检测网络的构建提供技术参考。

反射式传感器 高锰酸盐指数 零值矫正 参量反演模型

高锰酸盐指数通常被用来间接反映水质有机物的含量，被各国作为水质污染程度评价的重要指标之一[1,2]。目前水体高锰酸盐指数的测量方法主要为滴定法[3]，但该滴定法存在耗时、操作不便、分析人员的劳动强度大等缺陷，而且极易引入人为误差，造成测试数据的重现率降低。分光光度法由于测试简单，被广泛应用于研究水质高锰酸盐指数的测量。蒋绍阶等详细研究了分光光度法测量地表水中高锰酸盐指数的最佳条件，包括测定波长的选择、H2SO4用量的影响等，为高锰酸盐指数测定条件选择设置提供了较好的参考[4]。王玉功等采用分光光度法，于525nm处的吸光度与高锰酸盐指数建立了线性回归模型，对实际水样检测验证方法精密度( RSD，n = 5)为1.01% ～1.20%，加标回收率为95.0%～100.5%，能较好的应用于高锰酸盐指数测定[5]。除了采用特征吸收峰研究高锰酸盐指数测定外[6-8]，齐爱玖等采用双波长法，于530nm和580nm处的吸光度与高锰酸盐指数建立了标准曲线方程，对实际水样检测验证方法精密度为2.81%～4.05%，准确度为4.65%～9.81%，加标回收率为107.69%～109.75%[9]。然而前期研究都是基于大型分光光度计进行测量，而大型分光光度计存在耗时长，体积大，成本高等缺陷，不利于实时在线检测，而光纤传感技术可实现远距离传输、抗干扰性强、易集成、易携带等优势，在水质检测领域受到广泛重视[10,11]。

本实验主要通过反射式传感器设计，传感系统的构建，以及基于该系统水质高锰酸盐指数测定的相关性数学模型建立，实现了水质高锰酸盐指数快速实时准确检测，为实现我国水质监测网络化建立提供了仪器技术支持。

1 实验系统

1.1 反射式传感器的设计

本实验设计的反射式传感器结构示意图如图1所示，包括圆柱形外壳、过滤器、过滤器固定件、入射光纤接口、出射光纤接口，74-UV准直透镜(200～2000nm，海洋光学)，平面反射镜装置，吊环；圆柱形外壳内部有直通的螺纹结构，圆柱形外壳底部安装有平面反射镜装置，平面反射镜装置外部有螺纹，与圆柱形外壳内部直通的螺纹相吻合，平面反射镜装置可以通过螺纹上下旋转调节，进行准直对焦；圆柱形外壳上的入射光纤接口和出射光纤接口对称位于圆柱形外壳的两侧，与水平方向呈60°夹角，内侧刻有螺纹；74-UV准直透镜前端带有外螺纹与入射光纤接口和出射光纤接口处内螺纹相吻合，方便74-UV准直透镜旋紧。入射传光光纤和出射传光光纤分别通过SMA905光纤接头连接到74-UV准直透镜，调节平面反射镜装置使入射光和出射光经准直后再传输。圆柱形外壳的前后和顶部有过滤器；吊环对称位于圆柱形外壳上端两侧，为使用方便，采用钢索将反射式光纤传感器吊入深水中，以免传光光纤承重。过滤器通过过滤器固定件固定，过滤水环境中浮游物和大颗粒物质。

图1 反射式传感器

1.2 传感系统

在完成反射式传感器的设计、加工、制造后，搭建传感系统，其具体结构框架图如图2所示。

图2 传感系统

传感系统主要包括紫外可见光光源、反射式传感器、USB光纤光谱仪和计算机。其中，紫外可见光光源为DT-Mini-2微型氘-钨卤灯光源，波长范围200～1100 nm(Ocean Optics)，可以提供完整的紫外可见光光谱；传光光纤为定制的紫外-可见石英光纤，芯径为570μm，数值孔径NA=0.22，接头采用SMA905光纤接头 (北京星源奥特科技有限公司)；USB光纤光谱仪采用紫外可见光范围有较好响应的USB4000微型光纤光谱仪(Ocean Optics)。该系统的检测流程是：紫外可见光光源发出的光通过光纤耦合器耦合进入入射光纤，传输至反射式传感器，把反射式传感器整体放入蒸馏水中，经传感获得蒸馏水的光谱信息，并保存；而后，把反射式传感器整体放入待测水样中，待测水样经反射式传感器传感后再次通过出射光纤传至USB光纤光谱仪，经分光、光电信息转换，USB光纤光谱仪将光谱数据传入计算机，经比较去除去蒸馏水的光谱信息，最终获得待测水样的水样信息，经过开发的软件计算即可获得待测水样的高锰酸盐指数。

1.3 试剂与仪器

试剂：葡萄糖(分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司)；高锰酸钾(分析纯，杭州高晶精细化工有限公司)；草酸钠(分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司)；硫酸(分析纯，华东医药股份有限公司)；蒸馏水(UPH-I-10T微量分析型超纯水机，成都超纯科技有限公司)。

仪器：传感系统，FA1204B 电子天平(上海精科天美科学仪器有限公司)；DK S-26型电热恒温水浴锅(杭州蓝天化验仪器厂)；78HW-1数显恒温磁力搅拌器(杭州仪表电机有限公司)。

1.4 实验方法

严格按照国家标准：水质 高锰酸盐指数的测定(GB/T 11892-1989)，配制高锰酸钾标准贮备液、高锰酸钾标准液、草酸钠标准贮备液、草酸钠标准液、硫酸(1+3)溶液等溶液[3]。

葡萄糖标准贮备液的配制：称取葡萄糖(C6H12O6)0.1582g溶于蒸馏水，并稀释至1000mL，混匀，获得100mg/L的葡萄糖标准贮备液1000mL。选取试剂时，葡萄糖为分析纯，在110℃下干燥1h，放置在干燥箱中冷却备用。

葡萄糖标准溶液配制：分别吸取浓度为100mg/L的葡萄糖标准贮备液为3.0mL、2.50mL、2.00mL、1.50mL、1.00mL、0.50mL，然后置于50mL容量瓶中，用蒸馏水稀释定容配制成标准的葡糖糖使用液，其高锰酸盐指数为6.00mg/L、5.00mg/L、4.00mg/L、3.00mg/L、2.00mg/L、1.00mg/L。

光谱数据测量：移取6.00mg/L、5.00mg/L、4.00mg/L、3.00mg/L、2.00mg/L、1.00mg/L的高锰酸盐指数的葡萄糖标准液各50mL，将其分别放于6个250mL的锥形瓶中，加入2.5mL硫酸(1+3)和5mL高锰酸钾标准液，并将其摇晃均匀，快速地放于沸腾的水中，等到加热消解30min以后，用自来水使其冷却，并使用滤纸过滤。采用所设计搭建的传感系统，调节光纤光谱仪积分时间使光强范围处于适中。在光谱数据采集时，先去除暗光谱，而后将传感器放在蒸馏水中存储参考光谱，这样可去除杂散光、光纤、光源本身的损耗等影响；把传感器放在样品溶液中测定其吸光度，分别测出高锰酸盐指数为6.00mg/L、5.00mg/L、4.00mg/L、3.00mg/L、2.00mg/L、1.00mg/L的葡萄糖标准液反应后在光谱范围400nm～700nm范围内的吸光度数据。

1.5 计算方法

将450nm～600nm波长段的吸收光谱分成n个区间，建立高锰酸盐指数c与吸光度a的方程，取n个区间的中心波长作为特征波长，n即为特征波长的个数。将特征光谱映射为高锰酸盐指数的特征向量，可以建立如下方程

(1)

式(1)中a00、a01、a10…amn表示第n个特征波长下的吸光度，c0、c1…cm表示第m个样品的高锰酸盐指数，x0、x1…xn为传递系数。

利用矩阵向量的记号，记为

那么式(1)可以记为ax=c，其中a为吸光度，x为传递系数，c为高锰酸盐指数。吸光度a可以通过实验的方法计算得到，高锰酸盐指数c为待测量。这样对传递系数x的求解可以转换为通过m个方程解n个未知数的问题。利用最小二乘法对方程组进行多元线性回归，就可以得到相应的传递系数。在本实验的实际应用中，n取值1，m取值6。

2 实验结果与讨论

2.1 吸光度与高锰酸盐指数的函数关系

采用实验所建立的检测系统在400nm～700nm可见光光谱区采集所配制6种不同浓度的高锰酸盐指数标准溶液光谱数据图(图3)。

从图3可以看出：在450nm～600nm波段的吸光度曲线层次分明，且分别都在525nm与550nm处出现吸收峰，考虑n取值为1或2；在600nm～700nm波段并非为吸收的主要区域，且曲线层次不分明，这是由于系统中的传感器不稳固所造成的测量散射损失，需要对其进行零值校正[12]。故本实验选取600nm～700nm波段的吸光度对450nm～600nm波段的吸光度进行零值校正，校正后的吸收曲线如图4所示。

图3 高锰酸盐指数标准溶液的吸光度曲线

图4 零值校正后高锰酸盐指数标准溶液的吸光度曲线

根据所得光谱数据，利用所建立的数学模型计算不同浓度高锰酸盐指数标准溶液的吸光度，建立高锰酸盐指数与吸光度的关系，其特征吸收峰波长(525nm)拟合曲线如图5所示。

图5 高锰酸盐指数与吸光度的关系曲线

由图5可以看出，高锰酸盐指数与吸光度具有良好的线性关系，采用本文1.5所述的计算方法，得出其函数表达式为：

c=-9.9521a1+6.6188

(2)

式(2)中，a1为吸光度；c为高锰酸盐指数。高锰酸盐指数c与吸光度a1的相关系数R2为0.9488。

通过式(2)可以看出，通过本系统，只需要测量相关水样525nm处的吸光度，就可以得到待测水样的高锰酸盐指数。

2.2 验证实验

为了验证该传感系统测量的准确性，分别对其他高锰酸盐指数标准溶液和实际采集水样进行了验证实验。

验证实验1：分别配置高锰酸盐指数为3.5、4.5、5.5mg/L的溶液，通过本系统测量上述溶液的高锰酸盐指数，具体的数据计算结果如表1所示。

表1 标准液测量误差的比较

从表1可以看出，本测量系统的示值误差在6%以内，其测量结果小于检测仪器检定规程要求的示值误差数值。

验证实验2：为了进一步验证本系统测量水质高锰酸盐指数的准确度，表2给出了本测量系统测得的杭州下沙高校周边河流3个实际水样的高锰酸盐指数与国家标准方法测量的误差比较。

表2 实际水样测量误差的比较

从表2可以看出，本测量系统的示值误差在2%以内，其测量结果小于检测仪器检定规程要求的示值误差数值。

3 结论

本实验根据水质高锰酸盐指数的光谱吸收特性，设计了一种基于反射式传感器的水质高锰酸盐指数检测系统。通过该系统采集高锰酸盐指数标准液吸光度数据，经滤波和零值校正处理后，建立了高锰酸盐指数与光谱吸光度的参量反演模型，其模型相关系数R2达到0.9488，具有较高的相关性。然后，通过所构建的系统和国家标准测量法对配置的检测水样进行了高锰酸盐指数检测验证。实验结果表明，所构建的系统与国家标准测量法所测得高锰酸盐指数的示值误差小于2%，说明该传感系统能较好地应用于高锰酸盐指数测定。

[1]Ministry of Health, Labour and Welfare. Health Ministry Ordinance 101Guidelines for Japanese Drinking Water Quality [S].Tokyo: Tokyo Act Press,2004.

[2]German Ministry of Health. Regulation on the Quality of Water for Human Consumption[S].Hamburg: Felix Meiner Press,2001.

[3]国家环境保护局.GB/T 11892-1989水质 高锰酸盐指数的测定[S].北京:中国标准出版社,1989.

[4]蒋绍阶,石芙蓉,郑怀礼.紫外-可见光谱法测定高锰酸盐指数的研究[J].光谱学与光谱分析,2009,29(8):2227-2231.

[5]王玉功,高永宏,王建波,等.紫外可见分光光度法测定地表水和地下水的高锰酸盐指数[J].岩矿测试,2010,29(5):617-620.

[6]郭炜,赵文峰,农永光.紫外-可见光谱法测定高锰酸盐指数分析[J].北方环境,2012,27(5):218-219.

[7]宋保军,孟新立,张艳丽,等.紫外分光光度法测定水中高锰酸盐指数[J].中国计量,2009,(10):82-83.

[8]王志勇,薛长安,张延风.分光光度法直接测定饮用水的高锰酸盐指数[J].供水技术,2013,7(5):51-53.

[9]齐爱玖,李万海,王红.双波长分光光度法测定高锰酸盐指数[J].吉林化工学院学报,2002,19(4):32-36.

[10]林君铿,杜韶娴.光谱传感器在河流水质自动监测站中的应用[J].分析仪器, 2014, (3):107-110.

[11]刘畅,王冰峰.一种新型四光束光纤浊度仪的研制[J].分析仪器,2007, (3):12-16.

[12]朱建华.分光光度计测量2类水体光谱吸收系数的关键技术[J].海洋技术,2003,22(1):34-39.

A reflective sensor for detecting permanganate index of water.

Yan Sasa, Huang Jie, Li Jia,Shen Weimin, Fan Shenghua, Gu Jiajun

(CollegeofOpticalandElectronicScienceandTechnology，ChinaJiliangUniversity，Hangzhou310018，China)

In order to detect permanganate index of the surface water and living water quickly and accurately, a system based on a reflective sensor for detecting permanganate index of water was built. The absorbance data of a plurality of permanganate index of standard solution were measured based on this system. After filtering and zero correction, the parameter inversion model between permanganate index value and absorbance spectrum was established. Compared with the national standard method, the indicating error of permanganate index value detected by the built system is less than 2%. Therefore, the system can use for the detection of water quality permanganate index, and provide references for the construction of water quality detection network.

reflective sensor; permanganate index; zero correction model; parameter inversion

国家自然科学基金(61405184)；浙江省公益性技术应用研究项目(2014C37042)；浙江省大学生科技创新活动计划(2014R409038)

严洒洒，女，1994年出生，大学本科，主要研究方向为光纤水质传感监测技术。

10.3936/j.issn.1001-232x.2015.04.002

2014-12-08