农副产品原料油深加工合成壬二酸研究

薛瑞等

摘 要：为了提高农副产品的附加值，以不同低附加值的农副产品菜籽油和蓖麻油为原料，将其深加工为有化妆品用途的、高附加值的精细化学品壬二酸。以高锰酸钾为氧化剂，考查了反应温度和反应物物质的量比对壬二酸收率的影响。结果表明：当反应温度为50℃、高锰酸钾与原料的物质的量比为0.2∶1～0.25∶1之间时，壬二酸收率较高。以蓖麻油为原料时，壬二酸收率最高达到52%。

关键词：农副产品；壬二酸；蓖麻油；菜籽油

我国是天然资源大国，农副产品如油脂类化工产品产量巨大，大多只经过简单、初步的化学加工而加以利用，其附加值与利润率较低。若能通过深度加工而得到生产技术密集度高、附加价值与利润率高、能增加或本身就具有某种特殊应用性能的精细化学品，对促进我国精细化工发展、提高精细化工产值在化工总产值中的比重、充分利用农林副产资源、缩小与发达国家的差距具有实际意义。

壬二酸是重要的精细化工中间体。目前，国内壬二酸的产量严重不足，需要大量从美国等国家进口。壬二酸合成需要的原料是不饱和脂肪酸，目前对原料的研究还比较少，大部分研究者都是利用油酸为原料的，如史春薇等以20克油酸为原料，探索了臭氧-过氧化氢联合氧化法制备壬二酸的反应机理，发现·OH是一个重要的反应物。也有以农产品初步加工的产物为原料的，如王大奇等以棉油皂脚脂肪酸为原料，用气相色谱跟踪法研究天然脂肪酸的臭氧化-氧化分解反应。结果表明，当臭氧化温度为20～40℃、氧化分解温度90～95℃， 反应时间为3小时，壬二酸的收率为37.7%，含量高达94.2%。分离反应混合物，可以获得壬二酸、C6-9羧酸和棕榈酸等用途广泛的化工产品。

本研究以高锰酸钾为氧化剂，以菜籽油、蓖麻油为原料，考查反应温度和反应物物质的量比对壬二酸收率的影响，并采用质谱仪表征了产物，确定合成产物为壬二酸。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

材料：菜籽油、蓖麻油，工业级。试剂：氢氧化钾、硫酸、高锰酸钾，分析纯，均为上海国药集团化学试剂有限公司生产；十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），分析纯，为上海豪森化学试剂公司生产。仪器：质谱仪，美国Varian公司，INOVA 500M NMR。

1.2 方法

称取20克菜籽油/蓖麻油，加入含4克KOH的100毫升水溶液，充分搅拌使成乳状液。称取一定量的高锰酸钾和相转移催化剂（苄基三乙基氯化铵）， 配成溶液，在充分搅拌状态下逐步加入乳状液进行氧化反应。反应结束后， 加入50毫升33%的硫酸水溶液，继续搅拌，使MnO2凝聚。再在水浴中加热15分钟，趁热过滤， 用热水洗涤滤饼再过滤， 滤液合并后进行浓缩， 冷却后析出壬二酸结晶。

2 结果与分析

2.1 反应温度对收率的影响

反应条件为：400毫升水+2.0克催化剂+20.0克蓖麻油/菜籽油+8小时，pH=1.5，结果如图1。由图1可知， 以蓖麻油为原料，最佳收率的温度同样在50℃，即在50℃以前， 收率随温度增加而增加，这是因为温度升高，有利于充分反应； 60℃以后收率降低，说明温度过高，副反应也迅速加快，特别是壬二酸的脱羧会迅速加快，导致收率反而降低；且30℃和70℃时所得产品或多或少都有黄色的杂质，这可能是因为温度太低反应不完全或是温度太高副产物多而产生的。以蓖麻油为原料，收率增加10%～15%，可见以蓖麻油为原料在此反应中是有利条件。

2.2 原料物质的量的比对收率的影响

在50℃时，其他条件不变，考查原料蓖麻油/菜籽油与高锰酸钾的配比不同对收率的影响，结果如图2。由图2可知，当高锰酸钾与原料的物质的量比为0.2∶1～0.25∶1之间时，收率最高。这可能是因为物质的量比在0.35∶1时，氧化强度不够，转化率较低；而在0.15∶1时，可能氧化剂过多，多余的氧化剂继续氧化壬二酸，从而降低收率。因此，选择合适的配比，也是提高壬二酸收率的重要方面。以蓖麻油为原料，收率增加10%～15%。

2.3 壬二酸的质谱表征

产物的API-ES负离子模式质谱图如图3。图3中，m/e187.4为壬二酸的分子离子峰，m/e125.3，97.4，45.5分别是碎片离子CO（CH2）7-、（CH2）7-、（COOH）-。由图3可确定样品的分子量为188，与壬二酸分子量相符，确定合成样品为壬二酸。

3 结论

我国的农副产品大多只经过简单、初步的化学加工而加以利用，其附加值与利润率较低。本研究以高锰酸钾为氧化剂，经过化学的方法，将附加值低的菜籽油、蓖麻油加工成高附加值的精细化学品壬二酸，对于促进农业发展、提高农民收入有比较重要的意义。

本研究考查了反应温度和反应物物质的量比对壬二酸收率的影响，当反应温度为50℃、高锰酸钾与原料的物质的量比为0.2∶1～0.25∶1之间时，以蓖麻油为原料，壬二酸收率最高达到52%。采用质谱仪表征了产物，确定合成产物为壬二酸。

基金项目：辽宁石油化工大学大学生创新项目（2015041）；抚顺市科学技术发展资金计划项目（FSKJHT201255）。

作者简介：薛瑞（1995-），男，本科生，从事油品加工及热力学方面研究。通讯作者：史春薇（1981-），女，博士研究生，从事油品加工及热力学方面研究。

（责任编辑 亓 国）