低放射性含氟废水处理工艺研究

黑见星　王三反　王挺　汪佳伟

摘 要：工业含氟废水广泛产生于钢铁、冶金电子、核电、稀土等诸多行业，伴随着核能作为重要能源的开发和利用，核工业产生的废水往往不可避免的带有一定的放射性，低放射性含氟废水的大量排放造成了严重的环境污染。由于放射性核素的在，导致化学沉淀法除氟的弊端突显，文章主要介绍了含氟废水的化学处理方法，总结了膜分离技术在低放射性废水处理中的应用研究进展，并试图总结出对低放射性含氟废水进行有效处理的工艺方案。

关键词：放射性；含氟废水；化学沉淀；纳滤

前言

氟化盐产品是重要的化工原料，在钢铁、金属冶金、电镀、电子、化肥、有机合成、化工、核电、稀土生产等诸多行业中有着广泛需求，随着近几年氟工业的快速发展，氟及其化合物的生产与排放造成了越来越严重的氟污染问题[1]。大量含氟废水的排放对人体健康和水环境安全构成威胁。按照国家《污水综合排放标准》（GB8978-1996）一级标准，允许排放的含氟废水中氟离子浓度应小于10mg/L。

目前国内外含氟废水的处理方法有多种，化学沉淀法因其工艺简单、成本低廉，成为最普遍的含氟废水工业处理方法，但是，化学沉淀法在处理过程中会产生的大量氟化钙污泥，含水率很高，需将污泥进一步浓缩处理和稳定化处理[2]。当含氟废水中有放射性核素存在时，放射性物质会随着化学沉淀处理过程转移到污泥中，从而增加污泥的后续处理成本和难度。通常需要将脱水后的污泥送入沥青或水泥混合物中进行固化处理，最后将沥青或水泥固化产品安全地埋在地下或排入深海[3]。所以，针对工业中的低放射性含氟废水，尝试现有的处理工艺优化组合，选择安全可靠的处理工艺，以达到减量化、资源化和无害化的目的，具有重要的现实意义。

1 含氟废水处理的国内外研究现状

国内外含氟废水的处理方法很多，主要有沉淀法（包括化学沉淀法、混凝沉淀法）、电化学法[4]（电渗析法、电絮凝法等）、吸附法、反渗透法、离子交换法以及气浮法。不同的处理方法，其处理成本和效率都不同。离子交换法对废水的水质要求较严格，而且成本费用高；活性炭除氟需要使用大量的活性炭，运行成本高；反渗透法和电絮凝法的耗电量大、装置复杂、设备昂贵。对于浓度不同的含氟废水，采用的处理方法也不同，对以达标排放为主要目的的含氟工业废水处理来说，主要以沉淀法为主。

1.1 化学沉淀法

化学沉淀法是指通过向含氟废水中投加沉淀剂，使水中氟离子转化成氟化物沉淀或者氟化物与生成的沉淀物共沉淀，然后将固体沉淀物分离使氟离子除去。该方法普遍应用于高浓度（≥1000mg/l）含氟废水的预处理中。化学沉淀法通常在高浓度含氟废水处理中采用，pH值通常在2左右，氟离子去除效率部分取决于固液分离效果，通常所用沉淀剂为钙盐，如生石灰、石灰乳等[5]。通过向废水中投加钙盐沉淀剂，将氟离子转化为难溶的CaF2沉淀[6]。

在温度1.8℃时，由CaF2的溶度积常数Ksp=2.2×1011可以计算，CaF2的理论溶解度为15.6mg/L，折算成[F-]为7.8mg/L，即当CaF2浓度超过此溶解度极限时即产生沉淀物[7]。从理论上，采用钙沉淀法处理含氟废水后，其氟含量能够达到国家排放标准。但实际上当氟的残留量为10～20mg/L时，形成沉淀的速度会减慢，当水中含有氯化钙等钙盐时，由于同离子效应会降低F-的溶解度[8]。而且Ca（OH）2会与生成的CaF2产生共溶现象，不利于氟化物沉淀的形成，使除氟效率降低，同时过量的Ca（OH）2会导致吸收液的pH值偏高无法达到排放标准，杨林娜等人利用钙沉淀法处理含氟废水的实验研究，结果表明，将Ca（OH）2与CaCl2以一定的比例混合既能发挥同离子效应又不发生共沉现象[2]。

1.2 混凝沉降法

混凝沉降法也是处理含氟废水应用最多的方法之一，基本原理是通过像含氟废水投加混凝剂（混凝剂包含两类：絮凝剂和助凝剂。常见的絮凝剂分为两大类：铝盐和铁盐； 常见的助凝剂是聚丙烯酰胺），并用碱液调节pH值，使其形成胶体降氟离子吸附除去[8]。

铝盐除氟是根据Al3+与F-络合以及铝盐水解产物的配位体置换、吸附、桥连和卷扫等作用降F-除去[9]。由于无机混凝剂与F-形成的絮凝体很细小、沉降慢、处理周期长，研究表明用复合混凝剂聚合氯化铝（PAC）、聚合硫酸铁等代替简单混凝剂除氟效果更好，可提高固液分離效果，缩短处理周期[10][11]。肖洁[12]等在处理含氟量为3～7mg/l的首钢废水时用A12（S04）3代替H2S04调节废水pH值，使pH值从6.2～6.5升高至6.8～7.0，不仅减少了混凝剂用量，还提高了除氟工艺的抗冲击负荷能力。同时，铝盐的水解受与pH值密切相关，在pH值为6.2～6.9时，A12（S04）3的水解产物以Al（OH）3为主，F-与Al（OH）3絮体发生絮凝作用；而pH>7时，各种形式的铝盐络合物占比发生变化，Al（OH）3絮体减少，絮凝作用减弱，因此除氟能力明显降低。

1.3 含氟废水处理过程中存在的问题

对于以达标排放为主要目的的含氟废水处理，化学沉淀法、混凝沉淀法虽然能满足含氟废水达标排放的处理要求，但是由于沉淀剂石灰的溶解度低，通常需要以乳状液投加，生成的CaF2沉淀容易包裹在Ca（OH）2表面使之不能被充分利用[8]，因而石灰用量增大，造成在处理工艺中会产生大量的沉淀污泥，含水率很高，需要进一步脱水和稳定化处理。

2 目前国内外最新的放射性废水处理方法

根据放射性物质的活度值大小，放射性废水可分为以下几类[13]：

低放废液：浓度小于或等于3.7×105Bq/L；

中放废液：浓度大于3.7×105Bq/L，小于或等于3.7×109Bq/L；

高放废液：浓度大于3.7×109Bq/L；

水体中的放射性物质，可以通过消化道、皮肤等途径进入人体，进行内辐射，损坏人体的组织器官，甚至致癌[14]。因此，处理放射性物质的废水在全球范围内受到了高度重视，各国为此开展了大量的技术研究。由于任何水处理方法都不能改变放射性核素固有的衰变特性，因此在处理过程中遵循两个基本原则： （1）将废水中放射性物质浓度降低后排入水体，通过稀释和扩散达到无害水平，利用其自身衰变的特性降减；（2）将废水中的放射性物质采用物理化学方法进行浓缩，再将其浓缩产物与人类的生活环境长期隔离，任其自然衰减。目前针对含放射性物质的废水，国内外普遍做法是先进行浓缩处理，再进行贮存或固化处理[15]。

2.1 膜处理法

膜处理法是通过采用具有选择性透过性的薄膜，以压力差、温度差、电位差等为动力，实现对废水中的放射性物质浓缩分离的方法。目前在放射性废水中采用的膜技术主要有微滤（MF）、超滤（UF）、反渗透（RO）、膜蒸馏（MD）和纳滤（NF）等[16]方法。文章主要介绍目前国内外采用纳滤（NF）法对低放射性废水浓缩处理的基本原理、优缺点及其研究进展。

2.2 纳滤

纳滤膜孔径一般为1～10nm，介于超滤膜和反渗透膜之间，纳滤技术是以纳滤膜为分离介质以压力为驱动的分离技术，由于纳滤膜的特殊性质，纳滤也被称为温和的反渗透技术（Zakrzewska-Trznadel，2006）。纳滤膜对无机盐的分离主要依靠离子与膜之间的静电相互作用，遵循道南效应[14]，膜对离子的截留率取决于离子所带电荷强度。纳滤膜对中性物（不带电荷）的分离则是依靠膜上纳米级微孔的分子筛效应。国内外纳滤膜在放射性废水处理方面的研究取得了突破性进展。纳滤膜分离技术在低放射性废水处理中的研究情况总结于表1。

纳滤膜对分子量几百以上的大分子物质截留效果较好[16]，由于核电和稀土等工业排放的低放射性废水中典型的放射性核素主要是镭（Ra）、铀（U）、氡（Rn）的同位素，以及137Cs、131I等[15]，这些物质分子量均较大，选用纳滤分离技术具有较好的去除效果。Buckley等[14]应用纳滤分离技术对核工业产生的含硼废水进行处理，结果表明废水中放射性核素被纳滤膜截留，而硼酸能够通过膜孔进入到滤出液中，从而实现放射性核素的浓缩和分离；匈牙利学者采用纳滤法处理压水堆的模拟放射性废水，并投加一定量的络合剂EDTA，结果表明在碱性条件下（pH=11.5左右），钴络合物的截留率高达96%。

国内的单征等（2012）采用平板式聚酰胺纳滤复合膜，处理模拟核电厂废水，结果表明，投加一定量的聚丙烯酰胺后，纳滤膜对Co2+去除率可高达98%以上；清华大学白庆中、陈红盛等人，采用无机纳滤膜处理含有90Sr、137Cs、60Co等核素的放射性废水，在pH值7～8，结果表明辅助一定量聚丙烯酸钠是，纳滤膜对总B和总C的净化率均达到95%左右[16]，实验结果见表2。

3 低放射性含氟废水处理工艺探讨

3.1 纳滤分离技术和化学法的组合工艺

纳滤法分离技术对高分子放射性物质具有良好的截留能力，且截留物易于浓缩收集，目前在处理放射性废水方面已经取得显著成效，将纳滤法分离技术与化学沉淀法有机组合，应用于低放射性含氟废水处理，能够有效降低沉淀污泥中放射性物质的含量，便于放射性物质的回收和稳定处理，同时降低污泥的处理难度。

3.2 优化工艺组合，提高方法的净化系数

由于任何处理方法都不能改变放射性核素的衰变特性，废水中的放射性物质最终必须浓缩分离转化为某种稳定的形态，从而实现与人类生活的永久隔离。沉淀法对氟化物的去除因其操作简单，价格低廉被广泛采用。而沉淀法对放射性核素的去除也有一定的效果[3]，这就需要优化沉淀法和纳滤组合工艺，不仅实现最大限度减少沉淀物中的放射性核素，同时也能有效减小放射物浓缩液的体积，便于固化处理。因此，以提高净化系数和浓缩倍数为目标，优化工藝组合，进而应用于低放射性含氟废水的处理，提高处理效率，降低处理成本。

4 结束语

随着化学生产工艺的日益复杂化，工业废水中往往含有多种不同类型的有害物质，单独采用一种方法来处理工业废水的可能性也越来越小，沉淀法和膜分离技术针对不同类型的污染物，都有较好的去除效果，也存在着各自的方法弊端，单独使用会产生技术可靠度、成本、场地等诸多问题，兼顾各种方法的优缺点，将几种方法优化组合，更能取得理想的效果。各国研究人员在研究提高单一方法净化系数的同时，应该深入探讨针对低放射性含氟废水的最佳处理组合工艺，在组合上优势互补，尽量实现处理过程的减量化、资源化、和无害化。

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*通讯作者：黑见星（1989，7-），男，在读硕士研究生，山西朔州人，研究方向：污废水处理与回用技术。