三苯基膦/活性炭催化剂的制备及其对查尔酮合成的催化活性

徐舸 刘鹏远 杨淑青

摘 要：文章进行了三苯基膦催化剂的固载化研究，采用浸渍法制备了三苯基膦/活性炭催化剂，并研究了该催化剂对查尔酮的合成反应催化活性。热重分析（TGA）表明，在查尔酮的合成条件下，三苯基膦的稳定性符合要求，化学结构未发生改变。将经过10%NaOH溶液浸泡处理的活性炭，加入三苯基膦的醇-水混合溶液，浸渍制备出三苯基膦/活性炭催化剂。扫描电镜（SEM）结果表明，活性炭的多层和多孔结构便于三苯基膦的负载与活性中心的均匀分布。红外光谱（IR），三苯基膦/活性炭催化剂催化苯甲醛和苯乙酮缩合反应生成了查尔酮。

关键词：三苯基膦；活性炭；浸渍法；羟醛缩合；查尔酮

查尔酮及其衍生物是交叉羟醛缩合的产物[1]，分子结构具有较大的柔性，能与不同的受体结合，具有广泛的生物药理活性[2-4]。经典的查尔酮合成方法是使用强碱或强酸来催化苯甲醛和苯乙酮的羟醛缩合[1]，其中采用碱性催化剂催化合成查尔酮，操作步骤简单，但是产品收率波动大，副产物多，污染严重；应用酸性催化剂，易于实现与查尔酮产物的分离，但缺点是反应时间长，收率不高[3-5]。

三苯基膦（PPh3）近年来已在化学合成中作为催化剂广泛使用[6]。将三苯基膦用活性炭固体负载后，能够改进原三苯基膦催化剂的稳定性、机械强度，使用后易于回收、增加了催化剂循环次数，有效减小了环境污染。

1 实验

1.1 主要试剂和仪器设备

三苯基膦，活性炭，苯甲醛，苯乙酮（新蒸），无水乙醇，三氯化铁，盐酸，氢氧化钠，无水硫酸镁等均为分析纯；Shimadzu Prestige-21红外光谱仪，Hitachi S-3400N扫描电镜，熔点测定仪和Q20差热扫描量热仪。

1.2 三苯基膦的纯化

将6.275g的三苯基膦加30mL无水乙醇中，再将溶液加热到60℃并保温搅拌30min，制得三苯基膦-乙醇饱和溶液；向30mL无水乙醇加入9.0g三苯基膦，在65℃保温搅拌30min，制得三苯基膦-乙醇过饱和溶液。上述两种溶液静置冷却至室温，对其析出物进行过滤、干燥后得重结晶三苯基膦A1，A2。

1.3 三苯基膦/活性炭催化剂合成

向10mL0.2mol/L三苯基膦（纯化后）乙醇溶液中加入去离子水，在不断搅拌的条件下加入经过10%氢氧化钠溶液浸泡2h处理的活性炭，恒温，浸渍一定时间，过滤、洗涤、干燥后制备出三苯基膦/活性炭催化剂。

1.4 查尔酮的合成

在恒温33℃条件下，向三口烧瓶中依次加入25mL无水乙醇，1.5g三氯化铁，3mL盐酸搅拌均匀；然后加入21mL苯乙酮，用10%的氢氧化钠溶液调节反应液pH至中性。再加入1g三苯基膦/活性炭复合催化剂，1.5h后滴加20mL苯甲醛，保温30-35℃反应0.5h后，进行分液、酸洗、减压蒸馏及重结晶处理后得到淡黄色针状晶体。

对上述实验产物经气相色谱分离纯化后，测熔点，称重计算收率，进行红外光谱分析。

2 结果与讨论

2.1 三苯基膦的纯度及稳定性分析

图1中标号为A1、A2的曲线分别为重结晶纯化三苯基膦样品A1、A2的DSC曲线，可见两条曲线均在83℃出现尖锐的吸热峰，表示纯化三苯基膦在此温度下发生相转变，说明采用乙醇饱和溶液和过饱和溶液两种不同重结晶方法处理的三苯基膦熔点均为83℃，与文献值一致，表明溶解-重结晶操作能够获得高纯度的三苯基膦，与所采用的重结晶溶液的过饱和度无关。

在图2中曲线标号为A1、A2分别为纯化三苯基膦样品A1、A2的TGA曲线中，两种重结晶方法得到的三苯基膦的开始分解温度均达到150℃以上，在263℃时质量残余率达到最小，此时三苯基膦分解基本完全。查尔酮合成通常所要求的反应温度30-80℃，由样品的TGA曲线说明在拟采用的查尔酮合成条件下，三苯基膦不会发生热分解、其化学结构将不会发生根本变化。

2.2 三苯基膦/活性炭的表面形貌分析

图3 三苯基膦/活性炭催化剂表观形貌

图3是采用浸渍法制备的三苯基膦/活性炭催化剂的SEM局部形貌像，图中载体活性炭表面的层状和多孔结构清晰可见，对催化剂表面空洞中进行EDS能谱分析，结果如图4所示，显示两类孔洞内均含有P元素，表明三苯基膦能够在浸渍过程中，通过物理吸附在活性炭的孔洞中。

图4 三苯基膦/活性炭催化剂EDS能谱分析

2.3 产物查尔酮的化学表征

采用三苯基膦/活性炭催化剂催化合成的查尔酮红外光谱如图5所示，波数l662cm-1处为查尔酮结构中羰基（-COCHCH-）的伸缩振动吸收峰，1605cm-1处三个吸收峰为苯环骨架和查尔酮（-COCH-CH-）结构中C-C的伸缩振动吸收峰，均属于产物查尔酮的特征吸收峰，与查尔酮的标准红外光谱图[7]一致。

图5 TPP/AC催化合成查尔酮的红外谱图

3 结束语

通过以上研究，可以得出如下结论：

（1）三苯基膦/活性炭在催化合成查尔酮的类似条件下，催化活性物三苯基膦的化学性质不会发生变化。（2）采用浸渍法载体合成的三苯基膦/活性炭复合催化剂，应用于固/液两相催化合成查尔酮。既保留了均相催化剂的高活性、的优点，又具备了产物易分离和催化剂循环利用的优越性。

参考文献

[1]刘翔峰，史道华.查尔酮合成方法的研究进展[J].应用化学，2009，38（8）：1210-1213.

[2]王雅珍，芮清清.4'-羟基查尔酮的合成研究[J].江苏理工学院学报，2014，20（2）：19-23.

[3]陈志伟.碱性离子液体催化合成查尔酮[D].陕西：西北大学，2013：1274-1277.

[4]何文香，宁海峰，郑旭煦，等.合成查尔酮化合物新方法的研究进展[J].重庆工商大学学报，2009，26（3）：305-309.

[5]董秋静.对位取代查尔酮衍生物的合成[J].医药及中间体，2007，37（5）：31-35.

[6]周德敏，趙亚宁，邓祥艳，等.三苯基膦的合成研究[J].化工时刊，2012，25（4）：408-411.

[7]胡志国，刘军，李工安，等.SOCl2-EtOH催化查尔酮的合成[J].化学研究与应用，2004，16（4）：583-584.

作者简介：徐舸（1973-），男，汉族，辽宁省庄河市人，博士研究生学历，讲师，研究方向：精细化学品的合成与应用。

刘鹏远（1989-），男，汉族，山东省青岛市人，硕士研究生学历，研究方向：工业催化。