Yb3+和Tm3+共掺NaYF4上转换薄膜的制备及其发光特性

张志浩等

摘 要：文章采用高温固相反应合成了NaY0.835Yb0.15Tm0.015F4块状材料，并用其作靶材，通过真空热蒸发沉积技术在Al2O3基板制备出了Yb3+和Tm3+共掺NaYF4上转换薄膜。在980nm激发下，可发射出裸眼可见的亮蓝色上转换荧光。用荧光分光光度计测试了其上转换光谱，并讨论了其上转换机理，同时还研究了TiO2对Yb3+和Tm3+共掺NaYF4薄膜上转换发光性能的影响。

关键词：氟化物薄膜；上转换；热蒸发；TiO2

1 概述

从1959年，Blombergen等人在多晶ZnS中发现上转换至今已有60多年的历史，上转换材料因其在基础研究及实际应用领域的巨大应用价值而引起了人们的广泛关注。其中，稀土离子掺杂的氟化物体系[1-11]因其具有低的声子能量和高的上转换效率而备受众多研究者的青睐。

研究发现，NaYF4是一种非常有效地上转换发光基质材料，国内外研究者对其做了大量的研究工作[4-8]，其中吉林大学秦伟平课题组做出的Yb3+和Tm3+共掺的NaYF4微米晶具有非常好的紫外上转换性能[8]。然而，这些工作却主要集中在对微纳米颗粒、棒、管及簇的研究上，却很少有对以NaYF4为基质的上转换薄膜的报道，尽管其在全彩色显示、太阳能电池及光存储等领域可能存在着更优越的潜在应用。

文章采用真空热蒸发技术，在Al2O3基板上沉积出一层Yb3+和Tm3+共掺的NaYF4薄膜。在980nm 激光器照射下，可发射出裸眼可见的亮蓝色荧光。通过在Yb3+和Tm3+共掺的NaYF4薄膜下方镀制TiO2膜层发现，在相同激发条件下，位于其下方的TiO2膜层，对其上转换发光有着普遍增强，和对紫外区发光吸收的双重作用。

2 实验

2.1 靶材的制备

按NaY0.835Yb0.15Tm0.015F4比例称取原料后，放入玛瑙研钵中研磨30min 左右，以使原料混合均匀。为去除原料中少量氧化物及防止氧化，将适量NH4HF2与研磨好的混合料放入氧化铝坩埚中，用石墨板将其送入真空气氛管式炉（日新高温）中，抽低真空，缓慢升温至900℃，保温3个小时候，停止加热，使炉温自然下降。待降至室温后，取出烧制好的块状NaY0.835Yb0.15Tm0.015F4材料，作为镀膜靶材待用。

2.2 Yb3+和Tm3+共掺NaYF4薄膜的制备

将Al2O3基板经1300℃高温处理，并用去离子水超声洗涤、烘干后，与制备好的块状NaY0.835Yb0.15Tm0.015F4材料一起放入箱式真空镀膜机（成都真空）中。打开烘烤系统，加热基板至300℃，同时打开真空系统。当真空度达到约15Pa时，暂停抽真空，并打开轰击电源，对基板表面进行除尘，约5分钟后，关闭轰击电源，继续抽真空操作。当真空度低于5×10-3Pa时，打开加热电源，逐渐加大加热功率，使靶材融化。打开膜厚监测系统，打开挡板，开始薄膜镀制，调整加热功率，使平均沉积速率保持在0.3nm/s左右，约60min后，停止蒸镀，关闭真空系统及烘烤系统。待箱体温度降至室温后，取出样品。

2.3 TiO2/Yb3+和Tm3+共掺NaYF4复合薄膜的制备

取2块处理好的将Al2O3基板，编号为1#、2#。取2#基板与TiO2靶材一起放入箱式真空镀膜机中，重复2.2中所述操作，使平均沉积速率在0.2nm/s左右保持15min，待箱体温度降至室温后，将1#基板连同自制NaY0.835Yb0.15Tm0.015F4靶材也一起放入镀膜机中，再重复2.2中所述操作，沉积速率与时间同2.2保持一致，得1#和2#两个样品。

2.4 样品发光性能测试

用荧光分光光度计（日立F-4500）测试薄膜的上转换发射光谱。功率可调的980nm激光二极管做激发光源。

3 结果分析与讨论

对所制备的薄膜进行结构分析，图1（a）为氧化铝基片的XRD图。图1（b）给出了NaYF4：Yb3+，Tm3+薄膜的XRD图，除27.5°、36.6°和65.0°处的三个小衍射峰外，其与氧化铝基片的XRD图基本吻合，如图1（a）所示，而没有其他明显衍射峰，27.5°、36.6°和65.0°处的三个衍射峰应为未完全反应的氟化物原料，或在高温固相反应及镀膜过程中所产生的氧化物或其他杂质衍射所致，这说明此时NaYF4：Yb3+，Tm3+薄膜主要为无定形态，应为薄膜沉积过程中，基片温度较低（约300℃），所提供的能量不足以使沉积在其表面的薄膜形成一定的晶体结构。

图2为室温下Yb3+和Tm3+共掺NaYF4薄膜的上转换发射光谱（激发功率为235mW），其中紫外和可见区的发射峰来自下述跃迁：对不饱和跃迁有， ，其中Is为发射强度，I为激发强度，整数n为每次上转换光发射所吸收的光子数目[12]。薄膜上转换发射强度与激发功率之间的关系如图2所示：对于290nm发射峰，n=4.26；362nm发射峰，n=3.46；475nm发射峰，n=2.60；790nm发射峰，n=1.89。

在Yb3+和Tm3+共掺系统中，能量传递、激发态吸收以及交叉弛豫等多种过程可能导致上转换。图3给出了Yb3+和Tm3+共掺系统的能级图。其中Yb3+作为敏化离子，吸收泵浦光，然后通过能量传递过程，将吸收的能量传递给Tm3+布居其3H5，（3F3，3F2），和1G4能级。由于能量传递过程2F5/2→2F7/2（Yb3+）：1G4→1D2（Tm3+）中存在较大的能量失配（～3516cm-1），故Tm3+离子之间的相互作用：3F2→3H6（Tm3+）：3H4→1D2 （Tm3+），对布居Tm3+离子1D2能级起了非常重要的作用[10]。然后可再通过2F5/2→2F7/2（Yb3+）：1D2→1I6（Tm3+）过程布居Tm3+离子1I6能级[11]。

Yb3+和Tm3+共掺NaYF4上转换薄膜的激发波长为980nm，位于近红外区，因此，假如在Yb3+和Tm3+共掺NaYF4薄膜下方加镀一层近红外反射材料可能提高薄膜的上转换性能，而TiO2就是一种较好的近红外反射材料[13]。同时由于纯TiO2的禁带宽度约为3.2 eV[9]，由E=hν=hc/λ可知，其又可吸收λ<388nm的紫外光。图4给出了TiO2和Yb3+和Tm3+共掺NaYF4复合薄膜在相同激发功率下的上转换发射光谱。在Yb3+和Tm3+共掺NaYF4薄膜下方加镀一层TiO2后，除292nm和350nm两发射峰强度有所降低外，其余发射峰都有很大程度增强。说明TiO2对Yb3+和Tm3+共掺NaYF4薄膜的上转换性能有所增强。在451nm处归一化数据显示（图5），在Yb3+和Tm3+共掺NaYF4薄膜下方加镀一层TiO2后，292nm、350nm和362nm处的发射峰都有很大程度的降低，说明TiO2对其有较大的吸收能力。

4 结束语

用真空热蒸发沉积技术，在Al2O3基板上沉积出了一层NaYF4：Yb3+，Tm3+薄膜。在980nm激发下，可观察到明亮的蓝色上转换荧光。通过在NaYF4：Yb3+，Tm3+薄膜下加镀一层TiO2发现，TiO2可增强NaYF4：Yb3+，Tm3+薄膜上转换性能，同时又吸收部分紫外上转换荧光的双重作用。

参考文献

[1]James M. Chwalek and Gustavo R. Paz-Pujalt， Upconverting Tm3+ doped Ba-Y-Yb-F thin ？lm waveguides for visible and ultraviolet light sources [J]. Appl. Phys. Lett. 1995， 66（4）：410-412.

[2]Wang Guofeng， Qin Weiping， Xu Yue， et al， Size-dependent upconversion luminescence in YF3：Yb3+/Tm3+ nanobundles [J]. Journal of Fluorine Chemistry， 2008， 129：1110-1113.

[3]Cao Chunyan， Qin Weiping， Zhang Jisen， et al， Multicolor Up-Conversion Emissions of Tm3+/Er3+/Yb3+ Tri-Doped YF3 Phosphors [J]. J. Nanosci. Nanotechnol. 2008， 8：1384-1387.

[4]John-Christopher Boyer， Louis A. Cuccia， and John A. Capobianco， Synthesis of Colloidal Upconverting NaYF4：Er3+/Yb3+ and Tm3+ /Yb3+ Monodisperse Nanocrystals [J]. Nano Lett.， 2007， 7（3）： 847-852.

[5]Marcin Nyk， Rajiv Kumar， Tymish Y. Ohulchanskyy， et al， High Contrast in Vitro and in Vivo Photoluminescence Bioimaging Using Near Infrared to Near Infrared Up-Conversion in Tm3+ and Yb3+ DopedFluoride Nanophosphors [J]. Nano Lett.， 2008， 8（11）：3834-3838.

[6]Wang Lili， Qin Weiping， Wang Yan， et al， Bright Green Upconversion Fluorescence of Yb3+，Er3+-Codoped NaYF4 Nanocrystals [J]. J. Nanosci. Nanotechnol. 2010， 10：1825-1828.

[7]Qian Haisheng and Zhang Yong， Synthesis of Hexagonal-Phase Core-Shell NaYF4 Nanocrystals with Tunable Upconversion Fluorescence [J]. Langmuir. 2008， 24： 12123-12125.

[8]Wang Guofeng， Qin Weiping， Wang Lili， et al， Intense ultraviolet upconversion luminescence from hexagonal NaYF4：Yb3+ /Tm3+ microcrystals [J]. Opt. Exp. 2008， 16（16）：11907-11914.

[9]Qin Weiping， Zhang Daisheng， Zhao Dan， et al. Near-infrared photocatalysis based on YF3：Yb3+， Tm3+/TiO2 core/shell nanoparticles [J]. Chem. Commun.， 2010， 46：2304-2306.

[10]Thrash. R J， Johnson. L F， Upconversion laser emission from Yb3+-sensitized Tm3+ in BaY2F8 [J]. J. Opt. Soc. Am. B， 1994， 11：881-885.

[11]Qin Guanshi， Qin Weiping， Wu Changfeng， et al， Enhancement of ultraviolet upconversion in Yb3+ and Tm3+ codoped amorphous fluoride film prepared by pulsed laser deposition [J]. J. Appl. Phys. 2003， 93（7）：4328-4330.

[12]Pollnau M. ， Gamelin D. R. ， Lüthi S. R. ， et al， Power dependence of upconversion luminescence in lanthanide and transition-metal-ion systems[J]. Phys. Rev. B， 2000， 61：3337-3346.

[13]Ma Chengyin， Li Yankai， Duan ， Li Yankai， Duan Yuanqiong. Near-infrared reflection material prepared by titania coated hollow glass beads [J]. Journal of Central South University： Science and Technology， 2010， 35（5）：806-809.

作者简介：张志浩（1987-），男，蒙古族，内蒙古赤峰人，吉林化工学院助教，硕士，主要从事光电功能材料的方面的研究。