石油钻井井口硫化氢吸收剂吸收效果试验

杨威 王敬堃

【摘要】硫化氢属于有毒有害气体，研发硫化氢灭除器以提高职业病防治效果和应急救援能力。目前在石油钻井过程中，以大功率防爆排风扇在井口进行吹扫是最主要方式，而石油钻井地点多为农田、森林、水源地附近，这种方式显然不符合环境保护的要求。挑选合适的硫化氢吸收剂，为硫化氢灭除装置研发做准备。从NaOH、NaCO3、NaHCO3中选取了NaHCO3作为硫化氢吸收剂，并对NaHCO3进行吸收实验。

【关键词】石油钻井；硫化氢；吸收剂

1、引言

在《工作场所有害因素职业接触限值》（GBZ2-2007）明确提出，居民区环境大气中硫化氢的最高浓度不得超0.01mg/m3；车间工作地点空气中硫化氢最高浓度不得超过10mg/m3。[1]而在是石油行业当中，15mg/m3限时加权平均值是日常工作8小时的暴露安全极限，操作人员长期暴露在不符合国家标注和人体健康需求的状态中，存在较大的安全隐患。在《恶臭污染物排放标准》（GB 14554-1993）中，硫化氢是八种限制排放的恶臭污染物之一，目前在石油钻井过程中，以大功率防爆排风扇在井口进行吹扫是最主要方式，而石油钻井地点多为农田、森林、水源地附近，这种方式显然不符合环境保护的要求。[2]

2、硫化氢吸收剂筛选

2.1硫化氢性质概述

硫化氢气体广泛存在于钻井、修井、试油（气）、采油、炼化、注水、酸洗等石油生产环节。由于石油钻井过程中作业环境复杂，与底层直接连通，因此硫化氢气体所带来的安全与环境风险最为突出。硫化氢的性质如表2-1所示：

表2-1 硫化氢的性质

Table 2-1 The nature of Hydrogen Sulfide

性质 内容

物化性质 无色，具有恶臭气味（臭鸡蛋味）

极性分子，溶于水（溶解比例1：2.6）

相对密度：1.5392，临界压力：0.9Mpa，临界温度：100.5℃

易燃易爆性 燃点：260℃，受热分解温度：300℃

爆炸极限：4.3～46 V%，最小点燃能量：0.68mJ

毒性 窒息性与刺激性。10/20/100ppm为石油行业硫化氢报警限值[3]

2.2硫化氢吸收剂筛选原则

常见的硫化氢吸收方法有物理法、化学法和生物法。其中，生物法为新型的硫化氢治理方法，但是在本文设计当中，需要在短时间内除去井口逸出的硫化氢气体。因此，在物流法与化学法当中筛选硫化氢吸收剂。硫化氢吸收剂选择与要求如表2-2所示下：

表2-2 硫化氢吸收剂选择原则

Table 2-2 The rules of chosen Hydrogen Sulfide absorbers

序号 原则

1 常温常压下吸收效果好

2 吸收剂能够形成稳定的溶液

3 吸收剂不对人员造成伤害，或者伤害很小

4 吸收后的产物不对人员造成伤害，或者伤害很小

5 吸收剂对钻井设备无腐蚀，或者腐蚀性很小

6 吸收剂对钻井液性能无影响，或者影响很小

7 吸收剂对周边环境无影响，或者影响很小

对比物理法和化学法当中所用到的吸收剂，结合硫化氢吸收剂选取原则，对照硫化氢灭除器的特点，将硫化氢吸收剂选定在以下几种，如表2-3所示：

表2-3 硫化氢吸收剂备选

Table 2-3 The candidates of Hydrogen Sulfide absorbers

项目 内容

物理吸收剂 活性炭，海绵铁，分子筛

化学吸收剂 NaOH、NaCO3、NaHCO3

添加剂 起泡剂，活化剂，稳定剂

依据硫化氢灭除器对于吸收剂的要求，以及吸收剂本身的特性，对备选硫化氢吸收剂对比选择如下表2-4所示：

表2-4 备选硫化氢吸收剂对比

Table 2-4 Comparison of Hydrogen Sulfide absorbers

吸收剂 活性炭

海绵铁 NaOH

Ca（OH）2 Fe2O3 ZnO Na2CO3

K2CO3 NaHCO3

粒度（nm） 0.63～2.75

×106 10-4 5-100 5-100 5-100 5-100

操作溫度（℃） 常温 常温 300-400 常温 50-80 常温

操作压力（Mpa） 常压 常压 0-0.3 常压 常压 常压

溶解性 不溶 NaOH溶

Ca（OH）2微溶 难，但

可形成

胶体 难，但

可形成

胶体 溶 溶

毒害性 无害，但粉尘刺激呼吸系统 粉尘刺激眼和呼吸道，高浓度皮肤与眼直接接触可引起灼伤，低浓度危害不大 无害，但

粉尘刺激呼吸系统

无害，微量对土壤结构影响不大 粉尘刺激眼和呼吸道，高浓度皮肤与眼直接接触可引起灼伤，低浓度危害不大 轻微灼烫

腐蚀性 无 腐蚀 无 无 腐蚀 轻微腐蚀

筛选结果 × √ × × √ √

由于本项目设计的硫化氢自动喷淋系统采用液体吸收剂，因此，将以NaOH、NaCO3、NaHCO3吸收剂的备选材料。分析讨论如下：

①NaOH为强碱，选其为吸收剂时，吸收硫化氢的原理为：

2NaOH+H2S→Na2S+2H2O

理论上，吸收效果好，并且生成的产物也对人体和设备无害或者伤害很小。但是，选用NaOH时，违背了“吸收剂不对人员造成伤害，或者伤害很小”的原则。

②NaCO3水溶性呈碱性，选其为吸收剂时，吸收硫化氢的原理为：

Na2CO3+H2S→NaHS+NaHCO3

理论上，NaCO3强电解质，吸收硫化氢效果好。然而NaCO3生成物为NaHS，对眼、皮肤、粘膜和呼吸道有强烈刺激作用，与眼睛直接接触可引起不可逆的损害，甚至失明。违背了“吸收后的产物不对人员造成伤害，或者伤害很小”原则。

③NaHCO3水溶液呈碱性，选其为吸收剂时，吸收硫化氢的原理为：

2NaHCO3+H2S→Na2S+2CO2+2H2O

NaHCO3符合上述吸收剂选择原则，并且经济成本低，符合硫化氢灭除器的研发要求。

3、碳酸氢钠吸收硫化氢效果试验

3.1原料和设备

主要试剂与材料：硫化亚铁粉末（FeS），硫酸（H2SO4）、干燥剂（CaCl2）、不同浓度的碳酸氢钠（NaHCO3）溶液（10g/L），硫化氢检测管、硫酸铜（CuSO4）溶液。

设备：固-液制气装置、小型空压泵、ZG-1气体采样器（北京市劳动保护科学研究所）、硫化氢气体检测管（2-50ppm，10-200ppm）、pH计、缓冲瓶、胶皮管、接口等。

3.2实验方法（见图3-1）

3.3实验步骤

吸收环境为常温、常压，吸收温度20℃。

①按照上述装置图连接好装置后，以打开盐酸溶液玻璃阀时间作为计时起点；

②每隔1min在缓冲瓶出口处测量硫化氢浓度；

④测量结束后，连接缓冲瓶与空气泵之间的橡胶管，开动空气泵处理尾气。整个实验过程在通风壁中进行。

4、结论

通过吸收实验发现NaHCO3对于硫化氢有较好的吸收能力。并且碳酸氫钠相对连接，并且形成的溶液系统相对稳定。为了以后实际应用，还应该对碳酸氢钠溶液吸收硫化氢进行优化试验；考察温度、混合气体流量、压力、氧含量、碳酸氢钠溶液质量浓度及硫化氢初始质量浓度对吸收效果的影响。

参考文献

[1]《工作场所有害因素职业接触限值》（GBZ2-2007）

[2]《恶臭污染物排放标准》（GB 14554-1993）

[3]SY/T5087-2005含硫化氢油气井安全钻井推荐作法

[4]王学谦，宁平.硫化氢废气治理研究进展.环境污染治理技术与设备，2001，2（4）：77～85.

[5]朱世勇.环境与工业气体净化技术[M].北京：化学工业出版社，2001.

[6]A. Anchiya. New nitrate basedtreatments—A Novel approach to control Hydrogen Sulfide in reservoir and increased. Oil recovery[R]. SPE100338， 2006， 1-3.

[7]马文，王新强，倪炳华. 微波催化法分解硫化氢的研究[J]. 石油与天然气化工，1997，01：37-38+60-67.

[8]黄岳元，赵天成，杨一心，伍星. 改性活性炭吸附H2S和C2H2相平衡研究[J]. 西北大学学报（自然科学版），2000，03：275-277.

[9] Fan HL；Sun T；Zhao YP；Shangguan J；Lin JY.Three-Dimensionally Ordered Macroporous Iron Oxide for Removal of H2S at Medium Temperatures[J].Environ Sci Technol.Vol.47，No.9，2013.

[10] UNG K D，JOO O S，CHO S H，et al.Catalytic wet oxidation of H2S to sulfur on Fe/MgO catalyst[J].Applied Cataly-sis. General，2003，240（1～2）：235～241.

作者简介

杨威（1989-），男，湖北麻城人，重庆科技学院在读研究生，安全工程专业，安全技术及工程方向。

项目来源：重庆科技学院研究生科技创新项目

项目编号：YKJCX2013020