有机酸对长石溶解度影响的热力学研究

陶彦彦

摘 要：本文在以已有实验数据的基础之上，研究了在不同温度和酸性环境下，溶液对长石的溶解作用。通过实验可以得出，有机酸对长石的溶解作用强度主要取决于盆地流体的pH值及组成流体的缓冲体系。

关键词：有机酸；长石溶解度；pH

1 实验过程

1.1 实验样品

实验的以黑云二长花岗岩为研究对象，其矿物组成为：微斜长石45%，黑云母12%，石英20%，斜长石25%，实验所选用的流体：20mL 2mol/L NaCl溶液；20mL含0.05mol/L乙酸的2mol/L NaCl溶液。20mL含0.05mol/L乙酸的2mol/L NaCl溶液（pH=3.03）；20mL地层水样；20mL含0.05mol/L乙二酸的2mol/L NaCl溶液。

1.2 实验方法

实验是在聚四氟乙烯内套不锈钢瓶中进行。将固体矿物颗粒进行机械粉碎后，筛选0.45～1.00mm的颗粒后手选微斜长石颗粒，之后用蒸馏水清洗三次，再浸泡十小时，以溶解其中可能的污染物。分别用0.2g的微斜长石与不同pH值的溶液在饱和蒸汽压，100℃和140℃两种温度条件下进行充分反应，时间为100小时。实验完毕后，从溶液中分离出固体颗粒，清洗后凉干称重。

1.3 溶液中的平衡关系及离子分布

长石溶于醋酸或草酸后溶液中存在的物种有：Al3+、Al（OH）2+、

Al（OH）3、Al（OH） 4-、AlAc2+、Ac-、HAc、H2Ox、HOx-、Ox2-、AlOx+、AlOx2-、H2O、H+、OH-、K+。草酸溶液中，铝几乎是以络合形态存在，其存在的pH值范围为7个pH值范围，在中性及中等强度的酸性溶液中，络合形态的。硅的各离子形态及铝的各无机形态以多元酸各形态存在。醋酸根与铝的络合作用的酸度范围约有5个pH值，随温度的增加这个值向酸性的方向移动。络合形态的铝在溶液中较少，其含量随着温度的增加比例不断减少。

1.4 实验结果及分析

1.4.1 在含乙酸的NaCl溶液中，其溶蚀量从100℃的1.30mg/L增加到140℃的3.95mg/L。大部分元素的浓度都不同程度地增加。其中，Ca的浓度由5.47mg/L增加到7.67mg/L，Al的浓度由4.49mg/L增加到5.86mg/L，K的浓度由13.47mg/L降到5.30mg/L，Mg的浓度变化较小。这表明温度促进了长石的溶解，原因可能是溶液中阳离子浓度的变化可能与金属乙酸盐的稳定性有关。其中，MgCH3COO+在高温下稳定性新队变小，而CaCH3COO+的则相反，是增加的。

1.4.2 矿物溶蚀量在100℃时为4.10mg/L，在140℃为4.82mg/L。Al的浓度由16.75mg/L增加到18.54mg/L，Si的浓度由7.86mg/L增加到26.3mg/L。Ca的浓度由10.28mg/L升到14.41mg/L。而Fe的浓度却由15.80mg/L降到10.90mg/L。这表明在含乙二酸的NaCl溶液中，温度对长石溶解的影响不大，在反应过程中，溶液温度不断升高，温度使得溶液中阳离子的运动加快，导致离子之间的相互接触加快，使长石溶解速率加快，同时在溶解过程中，随着反应的进行，使溶液中阳离子的数目增加，进而提高了离子浓度。

1.4.3 100℃条件下，含乙酸的NaCl溶液中，当pH值从3.03增加到6.14时，K从13.37mg/L降到7.5mg/L又升到13.0mg/L。而Ca从5.59mg/L降至4.8mg/L又降至2.70mg/L。在中等酸性的含乙酸NaCl溶液中，pH值对溶液中离子的浓度影响不大。

1.4.4 在强酸性条件下，溶液中阳离子的浓度普遍增大。当pH=1.30时，Al离子的浓度由10.30mg/L升至16.95mg/L。实验表明，在含乙二酸的NaCl溶液中，pH值对长石的溶解影响很大，pH值可影响长石的溶解性能。在中等酸性的NaCl溶液或含乙酸的NaCl溶液中，pH的变化对长石的溶解影响较小。在含乙二酸的NaCl溶液中，低pH值可大大提高反应速率，促进长石的溶解，从而使溶液中阳离子的浓度增加。

2 有机酸对溶液酸度的影响机理总结

2.1有机酸对溶液环境的影响

有机酸进入溶液后一方面增加溶液酸度，一方面缓冲体系酸度。长石的溶解是一个降低溶液酸度的过程，有机酸体系对溶液酸度有缓冲作用，有机酸对溶液的影响主要体现在溶液的酸度增加，而酸度在长石的溶解反应，同时对与铝的络合作用有着影响。尽管草酸浓度远小于醋酸，但相同浓度的溶液前者对溶液酸度的贡献值要大于醋酸。因此，当草酸进入溶液后，相比于醋酸而言会造成溶液酸度的更大幅度的上升，并加快长石的溶解反应，使反应向长石溶解的方向进行。

2.2 有機酸对长石影响机理

长石在不同环境中的溶解效率不同，其中，在中性和近中性环境下，钾长石溶解度最小，在酸性或碱性溶液中，会随着溶液中酸度或碱度的增加溶解度增加。温度对长石的溶解作用表现在，反应温度的增高不仅使弱酸发生电解，一方面提高了溶液中金属阳离子的浓度，一方面浓度的增加导致羧酸对长石的溶解反应正向进行。在强酸性环境下温度增加溶解度下降，有限的pH值范围内。草酸根与铝在中性及酸性条件下都能发生有效的络合，尽管在这种环境下的络合作用对长石溶解度的贡献值较小，但在络合过程中对溶液的酸度的缓冲作用，从而间接提高长石的溶解度。

3 结语

总之，醋酸、草酸对长石的溶解作用强度主要取决于盆地流体的pH值及组成流体的缓冲体系。只有在偏酸性的环境中醋酸和草酸才能对次生孔隙的发育有较大贡献。在碱性流体中，即使再高浓度的草酸根和醋酸根浓度也难以形成较好的溶蚀孔隙。

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