芳香基锌酞菁的合成与性能研究

白瑶

摘 要：酞菁金属配合物是一种适用范围非常广泛的新型材料。作为一种工功能型的材料而受到了大家的关注，它在DSSC、光化学和电化学等众多科研范围内有非常广阔的应用前景。在已经被运用在DSSC中，主要合成对象还是对称的酞菁配合物。但这种配合物的溶解度略低，比较容易发生聚团的现象。如果改变配合物外边的取代基团的话，那么得到的溶解性就会比较强、光谱吸收范围宽泛的不对称酞菁。

关键词：不对称；合成酞菁锌；太阳能电池

一、酞菁锌的合成

因为无取代型的酞菁锌分子之间非常容易引起聚集现象，溶解度非常小，所以很难被溶解液溶解，由此导致它在失去了很多研究和实用价值。经研究发现，四取代的金属酞菁锌相比较八取代的金属酞菁锌来讲的话，会比较好溶解一些。位取代了位，空间位阻大，有效的减少聚集现象的发生，溶解性也较好。以下介绍了取代酞菁的三种合成方法：

（一）固相合成法。首先将钼酸铵、苯酐和金属盐以及尿素按一定比例混合，置于马弗炉中加热到200℃--280℃进行化学反应。在反应的过程当中，为了防止尿素遇到高温的情况下发生分解，所以在一开始反应时应高调好反应体系中同能接受的温度，大约在130℃上下。这种合成方式还有另一种称呼——固相熔融法。需要注意的是，这种合成方法有一定的弊端，就是物品合成后的处理工作非常繁琐，而且还容易产生比较顽固的副产物，比如鉬酞菁[1]。

下图（图1）是采用固相合成法合成的金属酞菁：

图1 9.16，23-四-（2，6-二甲基苯氧基）金属酞菁的合成图

（二）液相合成法。这种合成方法大致分为两种：①在醇溶剂中加入DBU、DBN等强碱当催化剂，再以邻苯二甲腈当分子碎片，最终合成酞菁配合物。这种方法比较简单。②同样采用邻苯二甲酸酐当碎片分子，用尿素当氮源，用钼酸铵作催化剂，最后混合点硝基苯等等一些高沸点的融合剂进行反应。这种办法复杂，但是合成后的物品不仅产品的杂质非常的少，而且在提纯或者分离的时候也是比较简单的。

（三）微波辅助法。微波是一种频率范围在0.3GHz到300GHz的电磁波，当照射到物体表面的时候，物体会快速升温。微波有吸收和穿透等特性，经常被用到化学合成工作中，还有植被酞菁燃料。微波使反应体系能量快速增加的时候，它将离子传到能量传导到被加热物质中，从而有效的提升反应速度和出产率。需要注意的是，在用这种办法的时候，不同的溶剂对不同的微波频率承受的最高温度是300℃，反应时间不长，一般情况下载5—30min之间。与传统方法相比较的话，这种方法大大的缩减了反应的时间，并且提高了反应的速度，产出的物品也更加干净。（图2 为取代的金属酞菁的微波合成路线）

图2 微波合成路线

二、酞菁类染料敏化剂的研究进展

酞菁在可见光区的600—800mm范围内有比较强的吸收值，也就是酞菁的UV-vis特征峰。在实验的过程中，改变酞菁的分子结构，扩大酞菁对可见光的吸收范围，能让其发生红移的现象，提升吸光的能力。酞菁类的化合物在水中没有溶解度，但它的熔点很高，非常容易合成。

Nazeeruddin等人是第一次把不对称的酞菁染料作为敏化剂的人，但他们在实验过程中电极并没有表现出良好的性能。但改变了路线和合成方法后，又合成成功了[2]。其中三个叔丁基复合“推——拉”的电子理论，给电池的光点转换提供了有力的保障。在取代基团的引入时，它可以提供共轭性能，空间位阻之间的分子会增大，可以有效的防止分子发生聚集的现象。最后根据实验结果来看，电池的光电转换率可以达到3.05%。这种敏化剂的成功合奠定了DSSC光敏剂的基础。

后来，Gratzel根据酞菁的合成效果又合成了相似结构的光敏剂。整个实验过程中的创新在于：在染料中加进去了鹅去氧胆酸来提高染料在纳米二氧化钛表面的吸附能力，最终测得的光电转换率是3.52%。这个结果低于预期，主要造成的原因是因为在Zn-14酞菁中得到的叔丁基分子结构比较小，没有办法和大环产生共轭和有效的空间位阻。从而引发了分子聚集，导致电池的光电转换效率受到了一定程度的影响。

图3 不对称烷氧基锌酞菁的结构

L.Giribabu等人采用了“推——拉”的电子思想模式，成功合成了由烷氧基取代的不对称酞菁。这个图中，有六个烷氧基作为不对称酞菁推电子基，电子基由两个羧基作，这样方便电池在工作的过程中电子转移。最后实验得出，光电的转化效率达到了1.14%。由此，也为不对称金属酞菁一样能够作为光敏染料提供了有力的科学凭证，也为酞菁配合物的合成提供了有力的理论和实践保证。

三、酞菁染料敏化剂（DSSC）在太阳能电池中的应用

目前已经有很多国家在大力开发太阳能资源，可以预料到，在看得见的未来里，太阳能终会成为人类主要使用的能源之一。现在利用太阳能最多的是太阳能电池，工作原理就是将太阳能转化成电能。但是太阳能电池的主要原料是硅，制造成本非常贵，从而阻碍了太阳能电池的普及。而酞菁染料敏化的太阳能电池具有很好的实用性：制作工艺简单、原料清洁、成本又低，造价只有硅太阳能电池的十分之一多一点。

酞菁化合物具有良好稳定性，而且在红外线区有强烈的吸收反应。如果将其的光合物放在二氧化钛纳米电极上的话，不仅能扩宽它的光谱，还能提高采光的效率以及光转换电的效率。根据近几年来许多研究表明，如果带有磺酸基或者羧基等化合物当光敏剂的话，能更好的和二氧化钛电极吸附，也有利于激发态染料半导体注入电子中。

结语：通过液化合成的两种氧基不对称锌酞菁，分别用Li

OH与K2CO3当成催化剂合成了三种酞菁前躯体：一种是4-（萘氧基）邻苯二甲腈；另一种是4-（4-羧基苯氧基）邻苯二甲腈；最后一种是4-（N，N-二乙酸氨基）领苯二甲井。当这三种通过DBU催化的时候，又分别在120℃——160℃下加热并且反应，最终成功合成不对称锌酞菁。

参考文献：

[1] 王美玲.芳香基锌酞菁的合成及性能研究[D].中北大学，2014.

[2] 孙涛.新型酞菁锌化合物的设计合成及自组装[D].山东科技大学，2013.