振动镀在陶瓷二次金属化中的应用

2015-05-22陈虎李剑胡守亮徐万里

电镀与涂饰 2015年24期

陈虎*，李剑，胡守亮，徐万里

（中国工程物理研究院电子工程研究所，四川绵阳 621900）

陶瓷金属化是指在陶瓷上烧结或沉积一层金属，以便陶瓷能与金属高质量地封接在一起。金属化的好坏直接影响到封接的气密性和强度[1]。常用的陶瓷金属化工艺为Mo–Mn 法[2]，即将以Mo、Mn 为主的金属粉末混合均匀后涂覆在陶瓷表面，通过高温烧结使得金属粉末与陶瓷形成一体。为了改善焊料在金属化表面的流散性和防止液态焊料对金属化层的侵蚀，通常在完成烧结的金属化表面镀上Ni 层，以覆盖多孔的金属化层，形成光滑的可焊表面，这个过程称之为二次金属化。良好的二次金属化质量将使陶瓷–金属封接结构获得较高的封接强度[3]。目前陶瓷的二次金属化工艺多采用镍丝进行捆绑后挂镀的方式[4]，这种电镀方式不但效率低，并且由于挂具的阻挡，常常导致镀层的质量不高，因此研究新的陶瓷金属化电镀工艺对提高陶瓷–金属封接可靠性具有重要意义。振动电镀是国外20 世纪70 年代末兴起的一项小零件电镀技术[5]。这种电镀方式是将待镀的零件放置于筛状振动容器内，使零件在电镀过程中始终保持一定频率和振幅的振动状态[6]。振动镀比常规的滚镀技术具有更优异的镀层性能，如镀层致密、光亮，深孔零件内镀层质量好等，且可提高生产效率，因此一经问世即得到快速的应用与发展[7]。目前振动镀在弹簧针[8]、接插件[9]等细小金属零件上应用较广，但关于振动镀在陶瓷金属化上的应用目前鲜见报道。路聪阁等[10]将振动镀应用于陶瓷绝缘子电镀中，产品的质量和生产效率有了较为明显的提高。本文以瓦特镍为基础配方，研究了振动镀参数对陶瓷金属化层表面质量的影响，为提高陶瓷金属化的效率奠定基础。

1 实验

1.1 材料

电镀样品为外径20 mm、内径12 mm、厚度4 mm 的氧化铝陶瓷，如图1 所示。

图1 氧化铝陶瓷示意图Figure 1 Schematic diagram of the alumina ceramic

1.2 工艺

主要流程为：预处理→一次金属化→电镀→后处理→烧镍。

预处理工艺：将瓷件置于50%的盐酸中浸泡5 min，以去除瓷件表面杂质。

一次金属化：将涂覆了金属Mo 粉的瓷件置于氢气炉中1 500 °C 烧结10 min。

电镀液配方：硫酸镍100 ~ 200 g/L，硫酸钠50 ~ 100 g/L，氯化镍10 ~ 30 g/L，硼酸10 ~ 30 g/L。

后处理：将瓷件置于50%盐酸中清洗1 min，然后用去离子水冲洗2 min，最后烘干。

烧镍：将镀后瓷件置于氢气炉中1 000 °C 烧结10 min。

电镀振盆直径为50 cm，由于样品数量有限，无法完全铺满振盆底部，因此采用直径为2 mm 的不锈钢片作为填料，整个实验过程中保持填料总重为3 kg，铺满整个振盆底部，样品数量为5 个。

1.3 测试与表征

采用日本奥林巴斯OLS4000 型激光扫描共聚焦显微镜(LSCM)测量镀层表面粗糙度Ra，利用荷兰Phenom-World 公司生产的ProX 型扫描电镜(SEM)及其附带的能谱仪(EDS)分析镀层表面形貌和成分，采用德国Fischer 的XDV-W 型X 射线荧光仪(XRF)测量镀层厚度。

2 结果与讨论

2.1 振动频率的影响

振动频率会影响振盆的转速，进而影响到镀件的翻转情况，导致镀层的沉积速率和微观形貌发生变化。在实验过程中发现：当振动频率为17.4 Hz 时，振盆中的填料转速较快；当振动频率低于16.5 Hz 时，振盆存在异响；当频率高于18.5 Hz 时，填料基本不转动。因此实验时将振动频率设置为17.0、17.4 和18.0 Hz，采用恒压模式，电压统一为7 V，电镀时间120 min。表1 为不同振动频率下样品的沉积速率与表面粗糙度。

表1 振动频率对镀层沉积速率和表面粗糙度的影响Table 1 Effect of vibration frequency on deposition rate and surface roughness of coating

由表1 可知，振动频率对镀层的沉积速率有一定的影响。当频率为17.4 Hz 时镀层的沉积速率最高，当频率为18.0 Hz 时沉积速率最小，但总的来说，平均沉积速率相差不大。另外，对于同一批5 个样品，频率为17.4 Hz时，样品厚度的均一性较好，而当频率为18.0 Hz 时，镀层的均一性较差，厚的达到4.71 μm，薄的只有2.24 μm。这可能是因为陶瓷本身是不导电的，当频率为18.0 Hz 时，振盆的转速较慢，样品的翻转频率也较慢，金属化层表面与填料的接触时间不均，故导致同一批次的样品厚度不均。

从表1 还可以看出，当频率从17.0 Hz 升至17.4 Hz 时，Ra下降到最小，而当频率继续升至18.0 Hz，粗糙度反而增大。这是因为当频率为17.4 Hz 时，镀件样品翻转频率较高，镀层表面与填料之间的摩擦概率增大，会在电镀过程中产生类似抛光的效果，抛去电镀层表面的凸起等缺陷，从而降低了镀层表面的粗糙度；而当振动频率为17.0 Hz 时，振盆中填料和样品的旋转过于激烈，样品在离心力和镀液的浮力作用下，无法有效地与填料接触摩擦，这样表面粗糙度也相对较高。

图2 为金属化层、传统挂镀以及频率为17.4 Hz 时振动镀所得镀层的SEM 照片。金属化层由于是由Mo 和Mn 金属粉末烧结而成，因此表面呈现出多孔的结构(见图2a)，这种多孔结构会导致金属化层表面粗糙度较大，实际上金属化层的表面粗糙度Ra一般在2 μm 以上。由图3b 可知，挂镀镀层的结晶较为均匀，颗粒尺寸为3 ~5 μm。相对于挂镀所得镀层，振动镀的镀层结晶不够明显，表面平整度较高，结晶颗粒有明显的“整平”痕迹，如图2c 所示。这表明利用振动镀可以获得更为平整的镀层，这跟振动镀时样品与填料之间的摩擦有关。

图2 金属化层以及镀层的SEM 照片Figure 2 SEM images of metallizing layer and electroplated coatings

2.2 电压的影响

振动镀的整流机有恒压与恒流两种模式。首先考察了恒流模式下，当频率为17.4 Hz，施镀时间为120 min时，不同电压对镀层的影响。实验过程中发现当电压为10 V 时，阳极镍板有发黑现象，因此只在6、7 和8 V电压下进行实验。表2 给出了不同电压下镀层的沉积速率及表面粗糙度。

表2 电压对镀层沉积速率和表面粗糙度的影响Table 2 Effect of voltage on deposition rate and surface roughness of coating

由表2 可知，随着施镀电压的增大，镀层的沉积速率增加，表明提高电压可以提高工作效率，但电压不可过高，否则会出现阳极板发黑的现象。另外，当电压从6 V 增大到7 V 时，表面粗糙度从1.77 μm 下降到了1.34 μm，这一方面可能是随着电压升高，电化学极化增加，容易得到结晶更为细小的镀层；另一方面也可能是随着电压的增大，镀层厚度增加，对金属化层表面多孔结构的覆盖性更好，使得粗糙度降低。但当电压从7 V 继续增加到8 V 时，表面粗糙度不再下降。这可能是因为当镀层厚度达到一定程度时，表面所体现的是其本征粗糙度，所以粗糙度不再下降。总的来说，电压对镀层表面粗糙度的影响没有频率那么明显。

2.3 电流的影响

在恒压模式下，电压为6 ~ 8 V 时，电流在6 ~ 9 A 范围内波动。由于填料的影响而无法确定作用于镀件的确切电流密度，因此在恒流模式下，只考察了总电流分别为6、7 和8 A 时施镀时间120 min 所得镀层的表面粗糙度以及沉积速率，结果如表3 所示。

表3 电流对镀层沉积速率和表面粗糙度的影响Table 3 Effect of current on deposition rate and surface roughness of coating

由表3 可知，随着电流的增大，沉积速率加快，但电流对镀层表面粗糙度影响不大，这可能是因为当固定频率后，样品的翻转状态一致，填料对镀层表面的摩擦效应类似，因此粗糙度变化不大。同时，在实验过程中发现，采用恒流模式得到的镀层表面粗糙度明显大于采用恒压模式所得粗糙度，具体原因目前尚不清楚，需要深入研究。

大部分企业对二次金属化层的厚度要求皆在3 μm 以上。从本实验结果来看，所得样品的厚度都满足要求，但从控制镀层的粗糙度来说，频率为17.4 Hz 时可以获得较为光滑的镀层。另外，电压或者电流的变化对镀层的表面粗糙度影响较小，但恒压模式下得到的镀层粗糙度相对较低，因此在实际应用中倾向于采用恒压模式。

2.4 烧镍的影响

国内传统的陶瓷金属化工艺在镀镍以后需要进行烧镍处理，即将镀层置于高温(>800 °C)氢气氛围下烧结，其主要目的是检验镀层与一次金属化层的结合力，结合力差的镀层在这一环节中经常出现起泡现象，如图3 所示。目前国内各大陶瓷金属化厂家的陶瓷金属化过程中出现的主要不合格现象就是由金属化层起泡造成的[11]，因此考察烧镍过程对镀层的影响必不可少。

图3 镀镍层起泡现象的共聚焦激光扫描显微镜照片Figure 3 LSCM image of nickel coating with bubbles

图4 为烧镍后镀层的表面形貌。烧镍以后，镍层结晶颗粒不再明显，但是晶界却更为明显，这是由于镍层在高温下发生了重结晶，烧镍以后镀层表面显得更为平滑，并且所有样品表面在烧镍以后都不存在起泡现象。这表明采用振动镀方式获得的镀层结合力足够大，可以满足陶瓷金属化层的要求。

2.5 焊料在镀层上的流散性能

陶瓷与金属封接时除了需要对陶瓷进行金属化以外，还需要利用焊料进行连接，因此焊料在镀层表面的流散性能也是影响陶瓷与金属封接可靠性的重要因素。陶瓷与金属封接时常用的焊料包括Ag、Ag–Cu 以及Cu，本试验采用Ag 焊料。将0.02 g 的Ag 放置在镀层表面，在氢气炉中加热至1 000 °C 左右，保温10 min，待样品冷却后观察Ag 焊料在镀层表面的流散情况。试验结果表明，Ag 焊料已经铺满了整个镀层表面，由于整个镀层面积约为8 cm2，而焊料只有0.02 g，这说明利用振动镀获得的金属化层具有良好的焊料浸润性。

图5 为Ag 焊料在镀层表面的微观形貌。由图5 可知，Ag 焊料将镀层表面完全覆盖了，没有镀层明显裸露在外的区域，这表明焊料在镀层表面的流散性非常好。这种没有微观缺陷的焊料层对提高陶瓷–金属封接的质量具有重要意义。从图5 还可以看到焊料层表面有一些明显的裂缝，这可能是因为在冷却过程中焊料和镀层的热膨胀系数不同，所以表面的Ag 焊料被拉伸而形成了裂缝，这在焊接过程中是非常普遍的现象。