中温煤焦油加氢裂化制取燃料油研究∗

高歌，潘海涛，周蓉，王志永，陆江银

(新疆大学化学化工学院，石油天然气精细化工教育部重点实验室，新疆乌鲁木齐830046)

0 引言

煤焦油是煤炭在干馏过程中产生的副产物，一般占到煤样质量的3%∼4%.煤焦油具有刺激性气味，常温下一般为黑色或黑褐色黏稠状液体.根据干馏温度划分，可分为高温煤焦油（干馏温度大于1000◦C）、中温煤焦油（干馏温度800～1000◦C）、低温煤焦油（干馏温度小于800◦C）三类[1].2012年我国原煤产量36.5亿吨，同比增长3.8%[2]，因此副产物煤焦油产量也很高.目前国内对煤焦油的加工利用一般有两种途径，一种是从煤焦油中分离出苯、酚、萘等物质，残余的煤焦油(占煤焦油70%～80%)一般作为燃料使用.或煤焦油直接用于燃料油进入市场[3]，这样会造成环境污染及资源浪费.目前重新加工利用煤焦油的主要手段还是加氢工艺路线.加氢工艺的目的是使焦油中大量胶质和沥青质发生加氢裂化，这样可以提高原料H/C原子比，可以改变油品的组成、稳定性、颜色、气味、燃烧性能等，使其得到充分利用[4−7].

加氢裂化反应是在具有裂化和加氢两种功能催化剂上进行，其裂化活性是由无定型硅铝或沸石分子筛（即载体）提供的，加氢活性是由负载的金属活性组分提供的.加氢催化剂大多是由一种第VIB族非贵金属与第VIII非贵金属结合的双组分催化剂.多组分催化剂比单一金属催化剂加氢性能好，氢解能力高，因此在加氢催化剂中一般选用多组分催化剂.不同的金属组分是随着加工原料与目的产品不同而改变的，如Mo-Co金属组分广泛用于油品的HDS与加氢裂化上[8].一般认为HC性能大小为：Co-Mo-Pd>Ni-Mo-Pd>Co-Mo>Ni-Mo[9].

1 实验部分

1.1 催化剂制备

称取一定量的钼酸铵和硝酸钴用去离子水配成浓度均一的溶液，向其中加入一定量的γ-Al2O3载体，搅拌均匀，在旋转蒸发仪上40◦C旋转浸渍12 h，90◦C真空水浴蒸干，120◦C干燥4 h，550◦C下焙烧6 h，得到CoMo/γ-Al2O3.将焙烧得到的CoMo/γ-Al2O3催化剂用一定浓度的硫代硫酸铵溶液等体积浸渍，使S/Mo摩尔比为3[10]，S/Co摩尔比为2，浸渍时间为12 h.浸渍后于90◦C下干燥4 h，之后催化剂经挤条干燥后制成Φ3×5 mm的柱状催化剂用于催化剂的性能测试.

1.2 催化剂表征

XRD在德国布鲁克公司生产的Bruker-D8型X-射线衍射仪上进行.操作条件：Cu靶，Kα辐射源，工作电压35 kV，工作电流25 mA，扫描速率2 min，扫描范围5～70˚.

NH3-TPD和H2-TPR实验是在天津先权仪器有限公司生产的TP-5080全自动催化剂动态分析仪上进行的.（1）NH3-TPD测试方法：样品装填量为100 mg，载气为氦气，流速30 mL/min.预处理条件为：400◦C预处理0.5 h，降至室温通入NH3气至饱和，后升至120◦C进行物理吹扫，最后程序升温至900◦C，记录曲线.（2）H2-TPR测试方法：将50 mg催化剂样品装入吸附仪反应管内，通入氮气检查装置的气密性，后通入H2，升温至200◦C用氮气吹扫处理0.5 h，后降至室温，最后程序升温至900◦C，记录吸附曲线即为所得样品的TPR谱图.

1.3 原料

加氢裂化性能评价以新疆圣雄能源开发有限公司中温煤焦油全馏分油为原料，原料性质分析见表1所示.

表1 煤焦油性质分析

1.4 活性评价

加氢裂化反应在内径27.16 mm、长为1 250 mm的固定床反应器上进行（见图1所示）.在装填催化剂后，检验装置气密性后.通入N2吹扫30 min.然后在3 Mpa和300◦C下，以500 mL/min通入H2，预硫化催化剂经过氢气原位活化，活化3 h.然后30 min内变至反应温度及反应压力，打入原料油进行反应.反应时间为6 h.每次试验结束后用柴油清洗整个管线.

1.5 油品表征

元素分析采用德国ELEMENTAR公司生产的Vario EL III型元素分析仪进行测试.将样品放入锡杯中，称重后密封，放在自动进样器中的进样盘内.测试条件为：氧化管温度：1 150◦C；还原管温度：850◦C；通氧时间：90 s.原料及产物密度按GB/T18-84《石油和液体石油产品密度测定法》测定；原料及产物油的馏程在上海昌吉地质仪器有限公司生产的SYD-6536B型石油产品蒸馏试验器上进行；运动粘度的测定方法采用毛细管粘度计法（GB265-88）进行；原料及产物油FT-IR测试在德国布鲁克（Bruker）公司生产的EQUINOX-55型红外光谱仪上测定，KBr压片，分辩率：0.2 cm−1，扫描范围：4 000∼400cm−1.

图1 催化剂的评价装置

2 结果与讨论

2.1 加氢条件的确定

影响加氢裂化选择性的工艺条件有：温度（T），压力（P），重时空速（WHSV），氢油体积比（H2/oil），Mo和Co负载量.将它们分别以A、B、C、D、E、F表示，采用六因素五水平L25（56）正交试验表进行正交试验，正交试验因素水平表见表2所示.

表2 正交试验因素水平表

对所得油品进行恩氏蒸馏，当气相温度升到某一值时，温度不再上升反而回落，将此温度定为终馏点.记录此温度前馏分所占体积百分比进行计算分析，正交试验结果见表3所示.

由表3计算结果可以看出，通过加氢裂化后，产物油轻油所占百分比较原料煤焦油都有较大幅度提高.各影响因素对加氢裂化作用影响主次顺序为：T、P、WHSV、H2/oil、Mo负载量及Co负载量.通过极差计算可以得出加氢裂化最优工艺条件为A3B1C3D5E4F2.即：T为450◦C、P为9 Mpa、WHSV为0.4 h−1、H2/oil为600、Mo负载量为12 wt%，Co负载量为8 wt%.但由于Mo负载量及Co负载量是一般影响因素，故此可以将Mo负载量换为10 wt%，Co负载量换为6 wt%.这正好是正交表中第11号实验.

表3 正交试验统计表

2.2 单因素优化

2.2.1 温度对产物性能的影响

由于反应压力为中压，故操作温度应较高.考察430◦C∼490◦C下煤焦油加氢裂化性能，其他操作条件反应压力9 Mpa，WHSV 0.4 h−1，H2/oil 600，Mo、Co负载量分别为10 wt%和6 wt%保持恒定，结果见表4.

表4 温度对加氢裂化轻质油的影响

从表4可以得出，随着反应温度的增加，汽油馏分H/C摩尔比在450◦C时达到最大，此时H/C摩尔比为1.94，汽油馏分密度呈先减小后增大再减小趋势，证明随着温度的增加，煤焦油中大分子裂化成小分子的趋势也更明显.柴油馏分的H/C摩尔比与汽油馏分不同，H/C摩尔比最高出现在反应温度为490◦C下，H/C摩尔比为1.77.柴油馏分的凝点都在-9◦C以下，凝点相对较低.

2.2.2 压力对产物性能的影响

在本节实验中，分别在6∼9 Mpa下研究煤焦油加氢裂化性能.其他加氢条件T为450◦C、WHSV为0.4 h−1、H2/oil为600，Mo和Co负载量分别为10 wt%和6 wt%保持恒定.反应压力对汽柴油产品性质影响见表5所示.

表5 压力对加氢裂化轻质油的影响

从表5可以看出，随着压力的升高，汽油馏分与柴油馏分的H/C摩尔比增加，产物油沸程变窄，表明芳烃的加氢饱和及大分子的加氢裂化需要在高压下进行.煤焦油加氢的控制步骤发生在焦油分子在催化剂表面吸附的过程[11].在高压条件下，氢气就会更易溶解在物料中，然后移至催化剂表面.从而氢气与物料在催化剂表面有更好的接触，更易发生加氢作用.汽油馏分的密度随着压力的增高逐渐降低，也验证了高压下更易发生加氢反应.汽油馏分的粘度也呈下降趋势，其中在9 Mpa下粘度值最低，为0.767 0 mm2/s.柴油馏分各指标变化趋势与汽油馏分大致相同，随着压力的增加柴油馏分凝点逐渐降低，都在-5◦C以下.

2.2.3 H2/oil对产物性能的影响

氢油比变化的实质主要是影响反应过程的氢分压.对于煤焦油加氢来讲，反应过程需要消耗大量的氢气.加氢反应是一个剧烈放热的反应，这就需要保证氢分压的情况下将反应产生的热量快速带走，避免反应器的“飞温”.在本节实验中考察H2/oil从600至1 200变化，其他反应条件保持固定：T为450◦C，P为9 Mpa，WHSV为0.4 h−1，Mo和Co负载量分别为10 wt%和6 wt%.H2/oil对加氢裂化产物油性质影响见表6.

表6 H2/oil对加氢裂化轻质油的影响

从表6可以看出随着氢油比的增加，H/C摩尔比呈增加趋势，但增加不太明显.汽油柴油馏分密度几乎不变.柴油馏分凝点在氢油比为600时最低，为-8◦C.因此从节能和产品品质考虑氢油比不大于800.

2.3 催化剂表征

2.3.1 XRD表征

图2给出了催化剂的XRD图，其中a、b、c分别为γ-Al2O3、负载10Mo6Co/Al2O3和10Mo6Co/Al2O3-(NH4)2S2O3催化剂的谱图，从图2可以看出，γ-Al2O3负载Co和Mo组分后，γ-Al2O3的特征衍射峰（2θ=28.3˚、38.5˚、49.6˚及67.1˚等）未发生明显变化，仍保持着自身完整的晶体结构.当负载CoMo组分后，在23.1˚处出现Al2(MoO4)3谱峰[10]，是Mo负载量到一定程度后Mo与载体γ-Al2O3之间强相互作用的结果.2θ=26.5，33.5˚为CoMoO4的衍射峰，说明活性组分很好的在载体表面分散.c曲线表明预硫化后催化剂出现了(NH4)2S2O3（2θ=7.4，11.8，29.6˚）和Al2(SO4)3（2θ=11.5,20.3˚）的衍射峰.(NH4)2S2O3预硫化后MoO3衍射峰大幅降低，说明(NH4)2S2O3与MoO3发生很好的结合作用.Al2(SO4)3晶相的出现是由于(NH4)2S2O3与MoO3发生O-S交换生成(NH4)2SO4和MoOxSy物种，而(NH4)2SO4进一步与γ-Al2O3反应生成Al2(SO4)3晶相[12].

2.3.2 NH3-TPD表征

图2 催化剂的XRD谱图

图3 载体及催化剂NH3-TPD谱图

图3给出了载体γ-Al2O3和负载后催化剂的NH3-TPD谱图，对于未负载的γ-Al2O3样品，有两类强度不同的酸中心，弱酸中心对应NH3脱附峰的峰顶温度为200◦C左右，中强酸中心对应NH3脱附峰的峰顶温度为500◦C左右.从图中可以看出随着CoMo组分的加入，催化剂弱酸酸量有了大幅增加，中强酸酸量大幅下降，且中强酸峰顶温度向高温区偏移，偏移约150◦C，经负载后的催化剂酸量都趋于适中.

2.3.3 H2-TPR表征

图4给出CoMo/γ-Al2O3的H2-TPR谱图，从图中可以看出，CoMo/γ-Al2O3主要有两个耗氢峰，在440◦C左右的低温耗氢峰归属为八面体配位Mo物种MoO3的还原到Mo4+过程，740◦C左右耗氢峰归属为四面体配位Mo物种由Mo4+还原到单质Mo的过程[13].

图4 CoMo/Al2O3的H2-TPR谱图

图5 原料煤焦油、汽油馏分及柴油馏分的FT-IR图

2.4 油品FT-IR测定

原料煤焦油、加氢后汽油馏分和柴油馏分的FT-IR谱图见图6所示，图中原料煤焦油3 676 cm−1到3 120 cm−1处为O-H的伸缩振动峰，说明原料中有含氧化合物的存在，但在加氢裂化反应后，O-H的伸缩振动峰消失，说明加氢裂化反应发生了HDO反应.2 960 cm−1、2 853 cm−1、1 461 cm−1、1 377 cm−1处为饱和烷烃的特征红外谱带，证明原料及汽柴油馏分中都含有饱和烷烃，汽柴油馏分的饱和烃谱图强度较原料相比有所增强，说明其饱和烃含量增加.1 600 cm−1为C=C伸缩振动峰，1 260 cm−1为烯烃中C-H面内变形振动，810 cm−1和749 cm−1为芳烃和吡啶化合物C-H面外变形振动，这些峰在汽柴油馏分中有所下降或消失，证明原料中不饱和化合物发生了加氢和HDN反应.

3 结论

以中温煤焦油全馏分油为原料，在固定床上考察了CoMo/γ-Al2O3催化剂上工艺条件对煤焦油加氢裂化性能的影响，得出结论如下：

（1）通过正交实验得出各影响因素对加氢裂化作用影响主次顺序为：T>P>WHSV>H2/oil>Mo负载量>Co负载量.

（2）经过单因素优化，当反应温度为450◦C、压力为9Mpa、H2/oil为600∼800时，加氢裂化轻质油收率为81%.

（3）加氢后的产物油H/C摩尔比均有较大幅度增加，芳烃及烯烃含量有所降低，通过加氢产物中O-H官能团消失，发生明显的HDO反应.煤焦油经过催化加氢改质后可以得到高品质的燃料油.

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