粉煤灰对水泥-聚羧酸减水剂体系早期Zeta电位和电导率的影响研究∗

温勇，邓雷，韩国旗

(新疆大学建筑工程学院，新疆乌鲁木齐830047)

0 引言

钢筋混凝土是当今世界应用最广、用量最大的建筑材料.每年全世界因混凝土性能劣化、失效所造成的经济、社会损失十分巨大，并且这一问题呈现出越来越严重的趋势[1].因此，混凝土结构耐久性能的研究一直是国内外工程界关注的重大课题.提高混凝土的耐久性，一是降低混凝土的孔隙率，改善孔径分布，从而降低混凝土的渗透性能；二是减少主要由Ca(OH)2晶体定向排列组成的水泥浆体-骨料界面区厚度，增强界面区力学性能，从而达到改善混凝土中硬化水泥浆体与骨料界面的结合情况.在实际工程中，提高混凝土耐久性的主要技术途径是采用混凝土外加剂和矿物掺合料[1−3].混凝土高效减水剂和矿物掺合料的应用，使混凝土进入了高性能时代，其中热电厂副产品粉煤灰是当今世界各国使用最多的矿物掺合材料[1].

粉煤灰是一种具有潜在胶凝性的的矿物掺合料，可部分替代水泥来配制高性能混凝土，在我国有很大的发展潜力[4−6].粉煤灰作为混凝土中矿物掺合料的应用，其对混凝土新拌性能的影响是一个极为重要的考察因素.有研究表明，矿物掺合料的应用对于混凝土中水泥颗粒表面吸附减水剂分子的影响是决定混凝土和易性的关键因素[7]，可以说减水剂分子与水泥和矿物掺合料颗粒间的相互作用是开发新型超塑化剂的理论前提，而混凝土胶凝材料组成的复杂性使得减水剂与水泥和矿物掺合料颗粒间的作用研究成为热点[8,9].为此，研究者对于水泥-减水剂体系水化早期Zeta电位进行了深入探讨，提出了吸附-分散和空间位阻效应的相关理论.聚羧酸减水剂作为第三代超塑化剂自20世纪90年代末面世以来，因具有高减水率、良好的保坍性以及一定的减缩性等优异性能，使得其在混凝土中已得到广泛应用.

用粉煤灰取代一部分水泥后必然会导致水泥浆体中水化产物数量的改变，从而使得水泥浆体的微观结构特征与普通混凝土有所不同，这也将导致粉煤灰替代水泥后对水泥水化早期Zeta电位产生影响，对这种影响的相关研究将有助于粉煤灰作为矿物掺合料在混凝土工业中的应用.为此，本文采用电声法Zeta电位仪进行粉煤灰对水泥-聚羧酸减水剂体系水化早期Zeta电位影响的研究.

1 原材料与试验方法

1.1 试验用材料

原材料选用新疆天山水泥厂生产的P.O42.5水泥，其水泥的化学组成见表1；试验中所用的粉煤灰由新疆玛纳斯发电厂综合开发总公司粉煤灰综合利用分公司生产，其化学组成见表1.

表1 水泥和粉煤灰的化学组成

减水剂采用江苏博特产聚羧酸高效减水剂.其固体含量、密度及PH值依据规范GB8076-2008测定值见表2.

表2 减水剂物理性质

1.2 zeta电位测试方法

Zeta电位的测定采用美国胶体公司产的电声法zetaprobe测定仪.该方法是利用电声学技术，应用ESA（电动声波振幅）发出信号来测量水泥悬浮液在其实际掺量中的zeta电位值.本试验采用该仪器分别测定了粉煤灰按不同比例替代水泥后溶液体系在聚羧酸高效减水剂作用下的水泥水化早期zeta电位值.

试验中主要考察粉煤灰替代水泥掺量（10%、20%、30%、40%、50%、60%）与聚羧酸减水剂固掺量为0.1%、0.15%、0.2%、0.25%和0.3%）对水泥水化zeta电位的影响.将15 g水泥与锂渣的共混物放入285 g蒸馏水中，用磁力搅拌器将混合悬浮液高速搅拌3分钟，后置于测量zeta电位的容器中，以350转/分的速度搅拌2分钟后开始测量.测试点设置为间隔5分钟共12个点，总时长约为65分钟.

2 试验结果与分析

2.1 不同掺量下粉煤灰的zeta电位和电导率

图1、图2分别是粉煤灰按10%、20%、30%、40%、50%、60%的质量比取代水泥前单独将其在水中分散后测试粉煤灰的zeta电位和电导率随掺量和时间的变化图.由图1可见，随着粉煤灰掺量的增大，溶液体系中zeta电位值持续增大，从10%浓度的粉煤灰溶液体系zeta电位均值0.09 mV增大为60%浓度的粉煤灰溶液体系zeta电位均值1.37 mV.而掺量为50%和60%的粉煤灰溶液体系的Zeta电位值渐趋于一致；当各掺量的粉煤灰掺入溶液中，溶液体系的zeta电位均表现为初始值较低，但随着时间的推移而逐步增大，这主要是因为粉煤灰颗粒随着时间的推移，其颗粒表面离子逐步溶解，使得溶液体系中离子浓度持续增大.由图2可见，粉煤灰的电导率随着掺量的增加不断增大，至50%和60%时，溶液体系电导率近似相同.而粉煤灰的电导率随着时间的推移而逐步增大的结果与图1粉煤灰zeta电位随时间变化的规律相互印证.

图1 不同掺量粉煤灰的zeta电位

图2 不同掺量粉煤灰的电导率

2.2 粉煤灰对水泥水化zeta电位和电导率的影响

图3 、图4是粉煤灰以10%、20%、30%、40%、50%、60%的质量比取代水泥后对水泥水化zeta电位和电导率的影响情况.

由图3可知，未掺粉煤灰的水泥初期水化Zata电位均值为3.29 mV，根据粒子带电以及形成双电层的理论，可以推知水泥粒子总体表现为带负电荷的粗分散体系.但当粉煤灰按不同质量比替代水泥后，溶液体系中的粒子zeta电位的变化并未表现出如图1似的规律性增加，而是呈现出随着粉煤灰掺量的增加，zeta电位略显无序波动，但总趋势显现为下降.由表1可知，粉煤灰化学组成主要为SiO2和Al2O3，其等电点分别为3.0和7.9[9]，当各质量比粉煤灰单独掺入水中测定溶液zeta电位时，溶液体系的pH值均在7以下，因此溶液体系的zeta电位表现为正值；但当各质量比粉煤灰替代水泥后与水泥和水共同形成溶液后，体系pH值增大为12以上，远超SiO2和Al2O3的等电点，使得SiO2和Al2O3的zeta电位均表现为负值，从而影响整个体系的zeta电位.

图4是粉煤灰按不同质量比替代水泥后对水泥水化初期电导率影响情况.由图4可见，随着粉煤灰掺量的增加，溶液体系的电导率逐渐下降，对这种下降趋势进行线性拟合后可得到拟合公式为Y=5.128-0.031*X，拟合的线性相关系数值R为0.994，表明线性相关性良好.

图3 不同掺量粉煤灰掺量的水泥水化zeta电位

图4 不同掺量粉煤灰掺量的水泥水化导电率

2.3 PCA减水剂对水泥水化体系的zeta电位和电导率的影响

聚羧酸高性能减水剂是以聚羧酸盐为主体的多种高分子有机化合物，经接枝共聚生成的，具有极强的减水性能.聚羧酸减水剂进入水泥-水体系，其主链和支链都有选择性的吸附作用，不同基团可能形成强弱不同的双电层使得颗粒相斥，吸附后在颗粒表面形成立体的大分子层以位阻效应使颗粒难以团聚.

图5、图6是不同掺量聚羧酸减水剂(PCA)对水泥初期水化zeta电位和电导率随时间的变化情况.

图5 PCA对水泥水化zeta电位的影响

图6 PCA对水泥水化电导率的影响

由图5可见，聚羧酸减水剂（按固含量计算）以水泥质量的0.1%∼0.3%加入水泥-水体系中后，相较于空白水泥试样水化zeta电位值3.29 mV而言，掺入聚羧酸减水剂后水泥水化zeta电位均值降低到2.50 mV以下，变化幅度高达24%，并且随着PCA减水剂掺量的增加，水泥水化zeta电位均值有所下降，但幅度较小，PCA固掺量为0.30%时的水泥水化zeta电位值为2.26 mV，与空白值相比变化幅度为31%.与萘系减水剂不同的是，聚羧酸系减水剂颗粒吸附于水泥表面后，水泥水化zeta电位仍然保持正电性.

由图6可见，聚羧酸减水剂（按固含量计算）以水泥质量的0.1%∼0.3%加入水泥-水体系中后，水泥水化的电导率几乎相同，仅表现为由于聚羧酸减水剂吸附于水泥颗粒后，其长分子链包裹水泥颗粒，对水泥颗粒水化电离过程产生了一定的抑制作用，使得电导率从空白试样电导率为5.59 mS/cm降低为4.85 mS/cm.

2.4 粉煤灰对水泥-PCA体系的zeta电位和电导率的影响

图7、图8是不同掺量的粉煤灰对水泥-PCA体系初期水化zeta电位和电导率的影响情况.由前述可知，在水泥水化体系中，单独掺入粉煤灰总体上是降低水泥水化早期zeta电位值，这主要是因为粉煤灰中SiO2和Al2O3在高pH值下zeta电位呈现较强的负电性；单独加入聚羧酸减水剂后，水泥水化zeta电位值则有着较为明显的下降，其下降幅度可达24%∼31%.当粉煤灰与聚羧酸减水剂同时加入水泥水化体系中后，水泥水化zeta电位值的变化则如图7所示，粉煤灰的掺入对水化体系zeta电位的影响趋势与单掺粉煤灰情况差别在于表现为规律性的降低zeta电位，这是由于聚羧酸减水剂作为两亲性高分子表面活性剂，它不但能够有效包裹水泥水化颗粒，也能很好的包裹粉煤灰水化颗粒，但粉煤灰水化颗粒在高碱性环境下所呈现的负电性仍然较大的影响了体系的zeta电位值.在粉煤灰10%替代水泥-PCA时体系zeta电位与单独加入PCA时体系的zeta电位均值相近，但随着粉煤灰掺量的增加，zeta电位均值的变化率由粉煤灰10%替代时的1.6%发展为粉煤灰替代60%时的31%，变化率增大了近20倍，可见粉煤灰在高碱性环境下对体系的zeta电位的影响是很大的.图8的电导率测试结果所表现出的下降趋势与单掺粉煤灰或聚羧酸减水剂结果相同，但聚羧酸减水剂在对粉煤灰替代水泥后对水化电导率的影响程度则没有对空白水泥试样的影响程度大，聚羧酸分子虽然能够包裹粉煤灰颗粒，但粉煤灰颗粒在高碱性环境下能够较为显著地降低水泥水化体系的离子浓度，这也表明粉煤灰与水泥颗粒水化离子有着较强的化学结合能力，并且这种结合于聚羧酸分子能够起到协同效应，这也证实了粉煤灰在高性能混凝土中能够起到改善混凝土和易性的作用.

图7 不同掺量的粉煤灰对水泥-PCA体系水化zeta电位的影响（PCA固掺量0.1%）

3 结论

(1)由于粉煤灰在水泥水化的高碱性条件下呈现为较强的负电性，因此掺入粉煤灰后对水泥的水化zeta电位总体表现为下降趋势，对水泥水化的电导率的影响也表现为下降趋势，并且下降趋势可得到线性相关性良好的拟合公式：Y=5.128-0.031*X.

(2)当粉煤灰与聚羧酸减水剂同时掺入水泥水化体系后，在水化体系的zeta电位测试结果中粉煤灰与聚羧酸减水剂表现为一定的协同作用效果，其中，粉煤灰对体系的zeta电位和电导率的影响较聚羧酸减水剂的影响表现的更为明显，这也对粉煤灰能够较好改善混凝土和易性提供了佐证.

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