核级不锈钢焊接接头钝化膜耐蚀性能和半导体特性研究

辛长胜，王 辉，＊，海正银，胡 勇，蔡 敏，陈 童

（1.中国原子能科学研究院反应堆工程研究设计所，北京 102413；2.环境保护部核与辐射安全中心，北京 100082）

核级不锈钢焊接接头钝化膜耐蚀性能和半导体特性研究

辛长胜1，王 辉1，＊，海正银1，胡 勇1，蔡 敏1，陈 童2

（1.中国原子能科学研究院反应堆工程研究设计所，北京 102413；2.环境保护部核与辐射安全中心，北京 100082）

采用电化学阻抗谱（EIS）、场发射扫描电子显微镜（SEM）、Auger扫描能谱仪（AES）以及容抗测试技术（M－S曲线），研究了316LN／316L不锈钢焊接接头在模拟压水堆一回路高温高压水中形成的钝化膜的耐蚀性能和半导体特性。结果表明，焊缝区、热影响区和母材区形成的钝化膜的耐蚀性能不同，热影响区钝化膜开路电位及电化学阻抗等均低于其他区域，说明热影响区钝化膜的耐蚀性能最差，这主要与钝化膜的致密程度、厚度及Cr氧化物的含量有关。M－S曲线表明，母材区钝化膜平带电位为－0.7V，较其他区域（－0.4V）负移，表明有BO－3等阴离子在钝化膜表面吸附，加之具有较低的施主和受主浓度，可排斥侵蚀离子的腐蚀，使之较其他区域有更强的耐蚀性能。

316LN／316L不锈钢；焊接接头；钝化膜；电化学阻抗；耐蚀性能；半导体特性

316LN不锈钢属于奥氏体不锈钢，在316L钢中添加N，可使其具备强度高、韧性好的性能，同时又具有优良的抗高温水腐蚀性能和焊接性能等特点，在核电领域中有着广泛的应用［1］。

不锈钢在压水堆核电站一回路的高温高压水环境中形成一层钝化膜，控制材料腐蚀、开裂以及储积放射性物质。Cunha等［2］研究发现，316L不锈钢在一回路环境下氧化膜最外层为Ni0.75Fe2.25O4，中间层为Ni0.75Fe2.25O4和Fe3O4，最内层为Cr2O3＋FeCr2O4和Fe3O4，氧化膜的内外层有着不同的半导体性质。韩恩厚等［3］综述了高温高压水中不锈钢腐蚀电化学行为规律以及表面膜成分、组织结构及电子特征，提出了不锈钢在高温高压水中的腐蚀机理与常温下的不同，氧化物的楔形力能导致应力腐蚀开裂的发生与扩展。不锈钢的耐蚀性主要取决于其表面钝化膜的致密程度及导电能力。林玉华等［4］利用电化学阻抗谱（EIS）和容抗测试技术阐明了电化学阳极氧化能提高钝化膜的耐蚀性能；文献［5］采用电容测试对比研究了304L、316L和254SMO三种材料在0.1mol／L Na2B4O7·10H2O（pH＝9.2）环境中形成钝化膜的半导体性能。Montemor等［6］研究了316L不锈钢在pH＝8和pH＝10的高温水中形成钝化膜存在p型和n型两种半导体特性，指出pH值能改变两者之间的比率，但不能改变其本质的半导体特性。

压水堆核电站（PWR）冷却剂系统主管道为整体锻造的316LN不锈钢，采用1 040～1 150℃固溶加热处理，快速水冷，为单相奥氏体组织。AP1000中主管道与压力容器等安全端接管处采用焊接，焊丝为316L，焊接方式为钨极氩弧焊（TIG）。焊缝区微观组织取决于凝固行为及随后形成固态时的相变，316L焊丝凝固终了前通过共晶反应会生成一些铁素体偏聚在亚晶界上，热影响区组织晶粒长大后，铁素体、碳化物及氮化物等会在奥氏体晶界析出［7］。在长时间的服役中，各组分组织结构存在差异的焊接接头往往是发生腐蚀的首要部位［8］。

目前关于核级不锈钢焊接接头的研究重点仍集中于微观结构、应力腐蚀以及腐蚀疲劳［911］。由于表面钝化膜的生成会影响焊接接头各区域的耐蚀性能［4］，因此开展不锈钢焊接接头钝化膜的研究非常重要。本文在模拟压水堆核电站一回路高温高压的水环境中进行浸泡实验，结合SEM和Auger扫描能谱仪（AES）等技术研究316LN／316L钢焊接接头表面钝化膜的成分含量和微观形貌，并采用EIS、容抗测试技术等揭示焊接接头不同区域表面附着钝化膜后的电化学性能及半导体特性。

1 实验

1.1 主要实验材料

实验所用母材为316LN不锈钢，焊丝为ER316L不锈钢。样品采用窄间隙冷丝钨极氩弧焊的焊接方法。焊接材料的厚度大于15mm。

图1 焊接接头样品组成示意图Fig.1 Schematic drawing of welding joint

图1为焊接接头样品的组成示意图。如图1所示，焊接接头分为焊缝区（WM）、热影响区（HAZ）和母材区（BM）（焊缝区与热影响区之间有约0.1～0.4mm的熔合区，归为热影响区进行分析）。切取尺寸为100mm×15mm× 2mm且以焊缝为中心的焊接样品，用不同粒度金相砂纸打磨到1200＃，最后进行抛光处理。实验前，用丙酮超声清洗，之后在烘干机上烘干12h。

1.2 实验条件

实验样品置于模拟PWR一回路环境的动水腐蚀实验回路的片状样品试验段中，实验装置如图2所示。实验条件如下：实验温度300℃、压力15MPa、冷却剂流速15.3m／s、冷却剂中B浓度1 200ppm、Li浓度2.2ppm、溶解氧＜10ppb、实验时间1 200h。

图2 高温高压水循环回路系统流程图Fig.2 Flow chart of high temperature and high pressure cycle water system

1.3 表面微区观察及氧化膜成分分析

待实验结束、回路系统冷却后，将试样取出吹干，并使用SUPRA55热场发射扫描电子显微镜对焊接接头不同区域的表面钝化膜分别进行观察。采用PHI700场发射Auger扫描能谱仪分析钝化膜中各组分沿钝化膜深度的分布，条件为：2.0μA／cm2的Ar离子作为靶电流从表面开始溅射，逐层剥离，溅射速率以SiO2的数值为标准，取0.5nm／s。

1.4 钝化膜的电化学及半导体特性

电化学测试实验采用PAR 273a电化学工作站完成。采用三电极体系，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，铂片作为辅助电极，测试样品作为工作电极，测量电化学交流阻抗Z。实验溶液分别为B浓度为1 200ppm和Li浓度为2.2ppm的水溶液，实验时持续通入N2除氧，实验温度为室温。取出在回路系统中腐蚀1 200h后的试样，沿垂直于焊接方向截取样品作为工作电极，试样背面电焊引出铜导线，经PTFE胶带包裹之后暴露的面积为0.28cm2。电化学阻抗谱测量的频率范围为100kHz～0.01Hz，在腐蚀电位下的交流信号振幅为5mV，动电位极化曲线的电位扫描速率为0.5mV／s。

容抗测试（M－S曲线）在与上述相同的电化学体系中进行，交流扰动的幅值为10mV，频率ν为1 000Hz，测试从钝化膜的钝化区电位向电位负方向进行。

2 结果与讨论

2.1 开路电位

沿垂直于焊接方向取多个点测试开路电位Eocp，测试结果示于图3。图3中0mm为焊缝中心，7mm和－7mm约在焊缝中心两边的热影响区，14mm和－14mm则大致处在母材区。由图3可见，高温高压水腐蚀之后，焊接接头不同区域的开路电位差异比较明显，热影响区附近的开路电位小于母材区及焊缝区，这说明附着钝化膜的热影响区最易发生腐蚀。TIG焊后的焊接接头不同区域在组织结构上存在差异，致使其在高温水中形成钝化膜的耐蚀性能也不相同。

图3 高温高压水腐蚀后焊接接头样品表面开路电位分布Fig.3 Eocpdistribution along surface of welding joint sample after high temperature and pressure corrosion

2.2 电化学阻抗谱

图4为腐蚀后焊接接头样品表面沿垂直于焊缝方向不同位置的Bode谱及相位角，图5为焊接接头样品的阻抗和相位角在距焊缝不同距离处的分布曲线。从图4a可看出，焊接接头各区域的Bode谱在高频向中低频转变过程中曲线的斜率发生了明显变化，说明钝化膜出现了2个时间常数。其中高频部分代表电荷或参与反应的物质通过表面疏松层的过程，而在中低频出现的另一时间常数则说明试样表面还有一层附着能力强的致密层。高频情况下焊接样品各区域阻抗差别不大，均在104量级，而在低频情况下阻抗的变化较明显，热影响区附近的阻抗为2.5× 105Ω－1，焊缝区和母材区的阻抗分别为7.5× 105Ω－1和9×105Ω－1（图5）。热影响区的阻抗小于焊缝区和母材区的阻抗，表明热影响区的耐蚀性能最差。图4b是焊接接头各区域对应的相位角。相位角增大，且波峰对应的频率范围增大，则耐蚀性能增强。母材区的相位角明显较其他区域的大（图5），且波峰对应的频率也要大（如图4b中虚线段标记），说明母材区附着的钝化膜耐蚀能力最强。

图4 焊接接头钝化膜的Bode谱（a）和相位角（b）Fig.4 Bode spectrum（a）and phase angle（b）of welding joint passive film

图5 焊接接头样品的阻抗和相位角沿焊缝距离的分布Fig.5 Bode and phase angel distribution of welding joint passive film along welding line

图6 焊接接头钝化膜的Nyquist图（a）及对应的拟合等效电路（b）Fig.6 Nyquist curves of welding joint passive film（a）and equivalent circuit（b）

图6为焊接接头不同区域钝化膜的Nyquist图及对应的拟合等效电路。从图6a可看出，Nyquist图中所有的曲线均由两个容抗弧组成，分别在高频和中低频曲线段。容抗弧的直径与耐蚀性能相关，直径越大，耐蚀性能越好。距离焊缝中心7mm处，容抗弧直径最小；焊缝中心的容抗弧直径介于热影响区与母材区之间。

图6b中Rs代表电解质溶液电阻，Rp代表氧化膜外疏松层，Rb代表氧化膜内部致密层。由于电极表面粗糙度等原因引起的弥散效应，在模拟等效电路中采用CPE恒相位角原件代替纯电容原件Cd。CPEp代表外层电容，CPEb代表内层电容，n和Y0为CPE的参数，n的取值范围为0＜n＜1，表示弥散效应的程度。表1列出了等效电路拟合元件的参数值。由表1可见，内层的Rb明显大于外层的，说明内层的致密程度远大于外层。热影响区的Rb明显小于焊缝区和母材区的，说明热影响区的膜最疏松。

表1 拟合等效电路各元件的参数Table 1 Parameters of fitting equivalent circuit elements

2.3 表面形貌及成分分析

图7为焊接接头不同区域形成的钝化膜的SEM图像，其对应区域各元素的AES深度分析曲线示于图8，图8中虚线和实线分别为外层与内层和内层与基体的分界线［12］。由图7、8可见，焊接接头不同区域的钝化膜有着相似的表面形貌，相比其他两个区域，热影响区的钝化膜稍显疏松。由文献［13］可知：钝化膜大致分为两层：表层疏松，呈现粗大的尖晶石形状，主要成分为Fe3O4和NiFe2O4；内层，结构致密，主要成分为NiCr2O4和FeCr2O4。根据图8可知，热影响区外层钝化膜中几乎无Cr元素存在，母材区钝化膜中Cr元素的含量始终高于焊缝区及热影响区。

图7 焊接接头不同区域钝化膜的SEM图像Fig.7 SEM image of passive film formed on welding joint surface

图8 焊接接头不同区域钝化膜的AES深度分析曲线Fig.8 AES curve of passive film formed on welding joint surface

图8c中钝化膜的溅射时间最长，说明母材区的钝化膜最厚，无论内层还是外层均大于其他区域的氧化膜厚度。从钝化膜总体的厚度来看，焊缝区和热影响区的厚度基本相同。但焊缝区的内层钝化膜的厚度明显大于热影响区。

综合内外层钝化膜的厚度及钝化膜中Cr元素的含量，焊接接头各区域中表面钝化膜的耐蚀程度大小依序为：母材区＞焊缝区＞热影响区。

2.4 电容测量及M－S曲线分析

已有研究［6］证实，钝化膜－界面之间的电容特性与半导体－界面特性相似。空间电荷层的电容CSC与平带电位Efb之间的关系可用M－S方程描述：

其中：ε0为真空介电常数（8.85×10－12F／m）；ε为半导体介电常数（本文取15.6F／m）；e为电子电荷；Ne为载流子浓度（Ne分为NA和ND，分别表示施主和受主浓度）；E为所施加的电压；k为波尔兹曼常数；T为绝对温度。根据半导体理论，由M－S曲线可确定半导体的类型，并获得Ne和Efb。

图9为腐蚀后焊接接头的M－S曲线，图中的电容及电位数值均参比饱和甘汞电极。由图9可看出，焊接接头的不同区域有着相似的M－S曲线形状，但不同电位范围内各区域的半导体类型有所不同。这是由不锈钢表面钝化膜组分和结构差异造成的［14］，由2.2节中分析可知，焊接接头表面的钝化膜有双层结构，且钝化膜层掺杂严重、高度兼并。一般来说，在M－S曲线中切线斜率为正表示钝化膜整体上呈现n型半导体，为负则表示整体上呈现p型半导体。当电位从高电位0.8V向低电位－1.4V扫描时，钝化膜的半导体类型由p型向n型转变。无论是p型还是n型半导体，焊接接头不同区域的M－S曲线切线斜率均有明显差异，这说明不同区域的载流子浓度不同，即施主和受主的浓度不同，也即焊缝区、热影响区和母材区的钝化膜有差异，热影响区的明显较其他两个区域的大（图8d）。理论上，曲线上n型半导体的切线斜率延长线（即图中的虚线）与x轴的交点电压值为平带电位。母材区的平带电位为－0.7V，热影响区和焊缝区的平带电位约为－0.4V。

图9 焊接接头不同区域表面钝化膜的M－S曲线Fig.9 M－S curve of passive film formed on welding joint surface

各区域的M－S曲线中，电位范围低于平带电位的均为p型半导体，高于平带电位的则为n型半导体。这与组成钝化膜的Fe和Cr氧化物的半导体性能有关。其中，外层Fe氧化物因存在可作为施主的高质量浓度的阴离子空缺而具有n型半导体特性，而内层Cr氧化物因存在可作为受主的高质量浓度的阳离子空缺而具有p型半导体特性。低于平带电位时，电容的响应受到内层Cr氧化物的电子结构控制，此时Cr氧化物的空间电荷层处于耗尽状态，Fe氧化物富集，所以此电位范围内钝化膜整体呈p型半导体性能。而高于平带电位时，Fe和Cr氧化物的空间电荷层状态正好相反，Fe氧化物部分空间电荷层处于耗尽状态，Cr氧化物富集，所以此电位范围内钝化膜呈n型半导体。

钝化膜的耐蚀性能与其电子性质有关。根据点缺陷模型［15］，金属氧化膜中含有越多的氧空穴或金属离子空穴，即氧化膜中的施主或受主浓度越大，氧化膜越容易受到破坏。热影响区附近施主和受主浓度分别为2.8×1018cm－3和7.6×1018cm－3，焊缝区和母材区施主和受主浓度均在1017cm－3量级（图9d）。即热影响区施主和受主浓度大于其他区域，这说明热影响区表面钝化膜对基体的保护弱于其他区域。

由图9可知，母材区附近区域M－S曲线平带电位较焊缝区和热影响区有一定的负移。半导体平带电位Nerstion表达式如下：

其中：EF0／q为空间电荷层的电位降；ΔφH为电极表面（由表面电荷qs决定）与外Helmholtz层的电位差。

由于半导体电极内部空间电荷层的电位降在平带电位下为零，因此平带电位的变化反映了Helmholtz双层电位分布的变化情况。Efb向电位较低的方向移动，使得钝化膜表面吸附的阴离子增多，压水堆一回路中主要是BO－3等离子的量较多。正是由于BO－3在钝化膜表面的吸附，使得钝化膜由原来的阴离子选择性转化为阳离子选择性，可排斥Cl－等侵蚀性离子的吸附，从而减缓了应力腐蚀的发生。

3 结论

1）热影响区的开路电位明显小于母材区和焊缝区的，说明热影响区相比母材区和焊缝区仍是发生腐蚀的首要部位。

2）焊接接头各区域Bode谱中均出现2个时间常数，分别代表疏松层和致密层；疏松层的阻抗小于致密层的，热影响区的阻抗小于母材区和焊缝区的；母材区的相位角和波峰范围大于热影响区和焊缝区的。总体来说，母材区耐蚀性能最好，焊缝区次之，热影响区最差。

3）SEM和AES深度分析结果显示，钝化膜外层疏松，内层致密；母材区钝化膜厚度及Cr含量高于其他两个区域，热影响区内层钝化膜厚度小于焊缝区。

4）钝化膜M－S曲线含两类半导体，由正电位向负电位扫描过程中实现由代表Fe氧化物的n型半导体向代表Cr氧化物的p型半导体的转变；热影响区钝化膜施主和受主浓度最大，空穴最多，最容易受到破坏；母材区钝化膜平带电位较其他两区域负移，表明表面吸附大量BO－3，从而排斥Cl－等侵蚀性阴离子，因此耐蚀性能最强。

AP1000主管道与压力容器等安全端的焊接接头不同区域钝化膜的耐蚀性能存在一定的差异，长期服役过程中有发生应力腐蚀的倾向，该部位应纳入核电厂全寿期腐蚀管理的项目中。

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Study on Corrosion Resistance and Semiconductor Property for Passive Film of Nuclear Grade Stainless Steel Welding Joint

XIN Chang－sheng1，WANG Hui1，＊，HAI Zheng－yin1，HU Yong1，CAI Min1，CHEN Tong2
（1.China Institute of Atomic Energy，P.O.Box275－53，Beijing102413，China；2.Nuclear and Radiation Safety Center，Ministry of Environmental Protection，Beijing100082，China）

The corrosion resistance and semiconductor property of passive film formed on the surface of welding joint of 316LN／316Lstainless steel in simulated high temperature and high pressure primary water of PWR were investigated through EIS，SEM，AES and Mott－Schottky methods.The test results show that the passive films formed on weld metal（WM）zone，heat affect zone（HAZ）and base metal（BM）zone have different corrosion resistance properties.Both the open circuit potential（OCP）and electrochemical impedance values of passive film formed on HAZ are lower than that of the other zones.This shows that HAZ passive film has the worst corrosion resistance.It’s related to film’s density，thickness and content of chromium oxide.The Mott－Schottky curve reveals that the flat band potential of BM zone passive film is－0.7V，which is shifted negative compared with the other zones（－0.4V）.The change of Efbwas discussed as a function of anions（BO－3）adsorption on surface of passive film.With lower donor and acceptor density，preventing the adsorption of Cl－in passive film，the corrosion resistance of BM zone is better than that of the other zones.

316LN／316Lstainless steel；welding joint；passive film；electrochemical impedance；corrosion resistance；semiconductor property

O646；TL341

A< class="emphasis_bold">文章编号：1

1000－6931（2015）02－0316－08

10.7538／yzk.2015.49.02.0316

2013－11－14；

2014－06－04

国家科技重大专项资助项目（2011ZX06004－017，2011ZX06004－009－0402）

辛长胜（1988—），男，山东潍坊人，助理工程师，硕士，从事核电材料腐蚀研究

＊通信作者：王 辉，E－mail：demi＿wang＠sina.com