环氧乙烷银催化剂的研究进展

陈建设，王淑娟，李金兵，张志祥

（中国石化 北京化工研究院 燕山分院，北京 102500）

环氧乙烷（EO）是一种用途广泛的有机中间体，目前世界上EO的产量达到20 Mt/a，在乙烯工业中的地位仅次于聚乙烯，主要用于生产乙二醇（EG）、聚酯、减水剂和表面活性剂。多数EO生产装置联产EG，称为EO/EG装置。

1931年世界上首次公开了乙烯在银催化剂上直接氧化制EO的专利，1938年UCC公司建成了首套空气法EO生产装置，EO的生产工艺从污染严重的氯醇法逐渐转变成乙烯直接氧化法。乙烯和氧在银催化剂作用下直接环氧化生成EO的同时，还生成副产物CO2和水。乙烯生成EO的物质的量与乙烯转化的物质的量之比为催化剂的选择性（简称选择性）。在石油价格高涨的年代，催化反应的选择性对EO/EG生产过程的经济效益起着决定性作用。

20世纪80年代，开始出现以铼作为助剂的银催化剂，经过不断改进，乙烯生成EO的选择性超过88%，并实现了工业化。与此同时，UCC公司公开了在催化剂上或在反应体系中加入氧化还原半反应对的催化反应工艺，使得乙烯制EO的选择性高达90%，目前只有陶氏化学公司可提供该工艺及其配套的银催化剂［1-2］。美国科学设计公司和中国石化也加强了该方面的研究，研制出选择性约为90%的EO银催化剂，并实现了工业应用。由于选择性为90%的银催化剂的稳定性较差，因此改进银催化剂及EO生产工艺成为近20年来该领域研究开发的重点。

本文对近十年来EO银催化剂的作用机理、动力学、载体制备、助剂优选、制备工艺改进及国内银催化剂的研究、工业应用情况和应用技术改进等的进展情况进行了述评，讨论了银催化剂研究工作中存在的问题和发展方向。

1 银催化剂在乙烯环氧化反应中作用机理的研究

EO银催化剂是一种负载型催化剂，其载体是比表面积较低的α-Al2O3，活性组分是银，添加剂和助剂对改善催化剂的性能起着重要作用。

1.1 乙烯环氧化反应机理

乙烯和氧的混合气进入催化剂床层后，氧吸附在银表面，部分发生解离，所以在催化剂表面上存在分子氧和原子氧。早期的研究认为，发生氧化反应的是分子氧。按照这种假设，催化反应选择性的极限值为85.7%。Jomoto等［3］研究结果表明，在吸附态氧原子上生成反应中间体，中间体再异构化生成EO或乙醛。Stegelmann等［4］认为反应经过一个共同的中间体——金属氧环（见图1）。Oyama等［5-6］认为，金属氧环中，Ag—O键的强度越弱，越可能生成EO，催化剂的选择性越高。Ozbek等［7］认为，催化剂的选择性取决于金属氧环上C—Ag键和O—Ag键结合力的差异。Yokozaki等［8］提出了乙烯在银催化剂上环氧化的三环模型（见图2）。这些研究工作均否定了分子氧机理，破除了银催化剂选择性的极限。

图1 催化反应的中间体［4］Fig.1 Intermediate of the catalytic reaction［4］.

图2 乙烯催化环氧化反应的三环模型Fig.2 Three-cycle mechanism for the ethylene epoxidation on silver catalysts.

EO装置的尾气中乙醛含量很低［9］。代武军等［10］在微反评价装置上研究了EO氧化反应，发现EO在一定温度下即可生成乙醛；EO和氧的混合气通过银催化剂床层后，尾气中的乙醛含量明显降低，表明银催化剂对乙醛的氧化也具有催化作用，副反应是否经过乙醛进一步氧化过程还有待研究。

1.2 乙烯环氧化反应的动力学研究

由于乙烯环氧化反应在乙烯工业上具有重要性，因此其催化反应动力学研究成为热点之一。Borman等［11］使用Langmuir-Hinselwood表达式建立了机理型动力学方程，主副反应对乙烯的反应级数均为1，对氧的反应级数均为0.5，符合原子氧机理。

谷彦丽等［12］基于中国石化燕山分公司研究院研制的YS-6银催化剂建立了经验型动力学模型（见式（1）和式（2）），引入了抑制剂的影响项，该动力学模型与实验数据吻合很好。按照该动力学模型，主副反应对乙烯的反应级数均为1；主反应对氧的反应级数为1，副反应对氧的反应级数为0.75；抑制剂对副反应的抑制效果更大，体现了抑制剂对催化剂选择性的影响规律。

式中，rEO，rCO2分别为EO和CO2的生成速率，kmol/（h·kg）；T为温度，K；φEDC为二氯乙烷的体积分数，10-6；p为各组分分压，MPa。

梁汝军等［13］建立了YS-7银催化剂的动力学方程，见式（3）和式（4）。虽然在副反应方程中对氧的反应级数进行了拟合，但拟合结果（氧的反应级数为0.728）与文献［12］建立的动力学模型基本一致。

式中，R为宏观反应速率，mol/（kg·h）；k1为主反应的宏观反应速率常数，mol/（kg·h·MPa）；k2为副反应的宏观反应速率常数，mol/（kg·h·MPa（1+α））；α为副反应中氧的反应级数，0.728；KCO2为CO2的吸附平衡常数，MPa-1；KEDC为二氯乙烷的吸附平衡常数，106；KO2为氧气的吸附平衡常数，MPa-3/2。

由于催化反应的复杂性，建立机理型动力学模型较困难，经验型动力学模型具有良好的实用性，因此通常被采用，但该模型较粗糙，需要进一步改进。

2 银催化剂的研究

载体对催化剂性能起着非常重要的作用，可为活性组分和助剂提供分散场所，并为催化剂提供良好的机械强度、耐磨性、适于反应的形状和尺寸、有利于传质传热的孔结构等。

2.1 银催化剂载体的研究

Shell公司的专利［14］报道，高吸水率的载体对催化剂性能有益。赵红等［15］研究了载体孔尺寸对银颗粒团聚的影响。实验结果表明，随孔尺寸的增大，银颗粒的团聚受到限制。雷志祥等［16］用原位红外技术研究了银催化剂及其载体α-Al2O3的表面酸性，发现载体表面酸性中心会造成EO的异构化，对催化剂的选择性有不利影响。Ayame等［17］研究发现，载体的平均孔径在0.2～1.2 μm内时对催化剂的性能有利。

为得到具有理想性能的载体，银催化剂研究工作者从载体主要原料的选用、造孔剂、黏结剂、添加剂、制备工艺、后处理和形状等方面开展了大量的研究工作。

氢氧化铝、拟薄水铝石和Al2O3是制备α-Al2O3载体的常用原料，在焙烧过程中可形成3类孔：1）来自Al2O3水合物的脱水孔；2）初始存在的小粒子间的孔，在煅烧时因水分逸出而改变；3）Al2O3水合物粒子间的大孔。文献［18］报道，将一定比例的三水氧化铝和假一水氧化铝混合使用，不添加造孔剂，制得了一种具有理想比表面积和孔结构的载体，用该载体制得的银催化剂具有高选择性和长寿命。文献［19］报道，将不同粒径的水合Al2O3搭配使用可调变载体的性能。

中国石化燕山分公司研究院［20］通过调整Al2O3原料的粒径和焙烧温度来调整载体的空隙率和孔分布；通过选择含碳材料的颗粒度和加入量来调整大孔的含量，进而改进银催化剂的性能。

黏结剂可使载体更好地挤出成型，有利于焙烧步骤的进行和载体机械性能的提高。文献［20］报道了在配料中加入无机酸作为黏结剂。

添加剂的作用很多，包括促进晶型转化、提升载体强度、改善载体表面性能、提高催化剂性能等。氟化物的添加可促进Al2O3的晶型转化，有利于片状α-Al2O3的形成［21］，从而增加载体的强度。碱土金属化合物的添加可提高载体的强度和耐磨性［22］。

通常，银催化剂载体是在1 100～1 700 ℃下烧结而成的一种多孔α-Al2O3材料。林强等［21］将载体在低于1 000 ℃的温度下焙烧后用矿化剂处理，然后在高于1 000 ℃的高温下焙烧，有利于形成Al2O3片状晶体，可改善催化剂的稳定性。孙欣欣等［23］将载体先在较低温度下焙烧、浸渍Ba2+和SO42-后，再于高温下焙烧，除去表面的Na+，改善了催化剂的稳定性。

载体的处理是为除去表面的杂质。美国科学设计公司公开了一种载体水热处理的方法［24］，提出载体至少要水热洗涤2次，洗涤后在高于200 ℃的温度下焙烧，可改进催化剂的稳定性。陈建设等［25-26］用Sn（Ⅱ）盐处理已制成的载体，在载体表面形成SnO2凸起，改善了催化剂的活性和稳定性。蒋军等［27］用Sn（Ⅱ）盐对载体进行改性，提高了催化剂的选择性，但活性下降。王淑娟等［28］用CeO2对载体进行改性，制成银分散更均匀的银催化剂，该催化剂的活性和选择性得到提高。

多数商业的EO银催化剂使用单孔环状载体。樊蓉蓉等［29-30］在研究催化剂颗粒反应-传热-传质耦合过程的数学模型时发现，薄壁多通孔银催化剂的活性和选择性更高，提出载体应有12～24个轴向孔。

2.2 银催化剂的研究

近几年来，用密度函数理论模拟银催化剂上的乙烯环氧化反应过程时发现，双金属催化剂具有更好的性能。Jankowiak等［31-32］研究发现，Cu-Ag双金属催化剂可提高选择性。Rojluechai等［33］研究发现，在Au-Ag双金属催化剂中，Au对Ag有稀释作用，可提高催化剂的活性。Dellamorte等［34］研究了Pd-Ag双金属催化剂，认为该催化剂类似于Cu-Ag双金属催化剂，具有较高的活性和选择性。Oyama等［5］比较了Cu-Ag，Pd-Ag，Pt-Ag等双金属催化剂，认为Cu-Ag双金属催化剂的性能最佳。Simone等［35］用从头算原子热力学方法研究了氧气氛平衡状态下Cu-Ag合金的低指数表面，发现表面氧的存在导致Cu的分离，所有晶面方向上都存在Ag/O结构和薄层CuO的组合，单层CuO更具稳定性，这有助于解释Cu-Ag双金属催化剂可以提高选择性这一实验结果。Atiporn等［36］在SrTiO3上引入第二种金属，证实Cu-Ag双金属催化剂的选择性高于单金属催化剂，并提出添加Sn提高了催化剂的稳定性。

尽管理论研究指出了银催化剂改进的方向，但双金属催化剂的研究仍停留在模拟计算和实验探索阶段，还需做大量的研究才有可能实现工业应用。目前，对工业银催化剂的改进仍集中在助剂的筛选和制备工艺的研究。

在银催化剂的制备过程中，经常用碱金属作为助剂。研究发现，Cs可阻止氧的吸附，有利于亲电吸附氧的生成，从而提高选择性［37］。

卢立义等［38］研究Ag/α-Al2O3热分解过程时发现，热分解温度影响催化剂中银颗粒的大小、形态及催化剂的性能；在180～400 ℃下热分解的催化剂具有相似的反应性能。考虑反应产物的纯度，较适宜的热分解温度为400 ℃左右，热分解时间为10 min。

3 国内银催化剂的研究、应用及其改进

目前，中国石化北京化工研究院燕山分院是国内研制EO银催化剂的唯一单位，该院研制的YS-7，YS-8520，YS-8810银催化剂在国内取得了良好的工业应用业绩，这3种银催化剂均具有活性高、稳定性好、适用的工艺条件宽等特点。

3.1 国内银催化剂的研究和应用

YS-7银催化剂于2000年投入工业应用，最高选择性达82%，先后在工业装置上使用34次。

YS-8520银催化剂于2009年投入工业应用，最高选择性达84%，适用于反应器入口CO2含量小于等于3%（φ）、时空产率不超过230 kg/（h·m3）的EO/EG装置，先后在工业装置上应用3次。该催化剂在中国石化天津分公司EO/EG装置（反应器入口CO2含量2%～3%（φ）、时空产率217 kg/（h·m3））上使用3年半，乙烯单耗（相对于1 t当量EO，下同）约为780 kg，该催化剂和YS-7银催化剂在EO/EG装置上的运行结果见图3。由图3可见，YS-8520银催化剂具有较高的选择性，可替代YS-7银催化剂在生产负荷不太苛刻的EO/EG装置上应用。

图3 YS-8520和YS-7银催化剂在EO/EG装置上的运行结果Fig.3 Applications of the YS-8520 and YS-7 silver catalysts in an ethylene oxide/ethylene glycol plant.

YS-8810银催化剂于2011年投入工业应用，最高选择性达89%以上，适用于反应器入口CO2含量小于等于1%（φ）、时空产率不超过200 kg/（h·m3）的EO/EG装置，先后在工业装置上应用3次。该催化剂在中国石化上海石油化工股份有限公司2号EO/EG装置（反应器入口CO2含量0.5%～1%（φ）、时空产率 180 kg/（h·m3））上使用3年，最高选择性超过89%，乙烯单耗显著降低。该催化剂在装置上的运行结果见图4。由图4可见，YS-8810银催化剂的初活性很高，选择性保持在88%以上的时间长达20个月。在生产负荷较低的EO/EG装置上使用该催化剂，可大幅降低原料消耗，提高经济效益。

图4 YS-8810银催化剂在EO/EG装置上的运行结果Fig.4 Application of the YS-8810 silver catalyst in an ethylene oxide/ethylene glycol plant.

3.2 应用技术的改进

EO银催化剂的性能与工业应用的条件密切相关，由机理型动力学模型［11］可知，反应产物CO2和H2O及EO对催化剂的活性有抑制作用，对选择性也有不同程度的影响。另一方面，致稳气和抑制剂对催化剂的性能也有很大影响。

梁汝军等［39］研究了C2H4、O2、CO2、抑制剂（二氯乙烷、氯乙烷）含量对催化剂性能的影响。实验结果表明，随C2H4和O2含量的增加，反应温度降低，选择性略有增加；随CO2含量的增加，反应温度升高，选择性无明显变化；随原料气中氯乙烷或二氯乙烷含量的增加，反应温度升高，选择性先增加后略有降低，选择性达到最佳值的氯乙烷用量约是二氯乙烷用量的4倍。张志祥等［40］在研究抑制剂二氯乙烷的作用机理时发现，二氯乙烷在200 ℃时完全催化分解，生成吸附态氯，改变了银催化剂的表面吸附性能，提高了目的产物的选择性；在反应条件下，二氯乙烷的分解是可逆的。杨春亮［41］研究发现，抑制剂在催化反应过程中发生分解，对于Dow化学公司的Meteor 200银催化剂还需加入促进剂NH3，NH3和抑制剂共同作用可提高催化剂的选择性。

崔宝林等［42］研究了反应器入口水含量对催化剂性能的影响。实验结果表明，水含量对主、副反应都有抑制作用，对主反应的抑制作用大于对副反应的抑制作用，对稳定性也有不良影响。

贾世敏等［43］研究了YS-8520银催化剂的驯化过程，发现催化剂在运行起始阶段活性很高，EO选择性略低，之后活性逐渐降低，EO选择性提高，需要在较低的汽包温度、较高的氯因子条件下缓慢调节工艺条件，使装置实现平稳运行。在驯化阶段，氯因子应控制在0.15～0.20；装置运行稳定时氯因子应控制在0.07～0.15。

选择性较高（大于等于83.0%）的银催化剂对EO生产过程的经济效益有好处，但由于稳定性较差，通常需要将反应器入口处的CO2浓度维持在较低水平。文献［44］报道，低CO2浓度进料提高了银催化剂的选择性；文献［45］报道，将含量（φ）为30%～100%的气态产物CO2从系统中去除，使反应器进料CO2浓度低，可以改善催化剂的稳定性、选择性和活性。

4 结语

近十年来，EO银催化剂的研究非常活跃。通过对催化作用机理的研究，解释了高选择性银催化剂突破EO选择性极限的原因，揭示了反应副产物乙醛的生成和转化历程；通过反应动力学研究，建立了可指导催化剂应用的反应模型；通过载体配方和处理技术的研究，研制出杂质更少、孔结构更合理、含有改进催化性能元素的新型载体；通过双金属催化剂的研究，为改进催化剂性能和降低制造成本指明了方向；通过助剂和热分解工艺的研究，改进了催化剂性能；通过催化剂应用技术的改进，为更好地发挥催化剂性能创造了条件。这些研究工作取得了良好的效果，国内的YS-8520和YS-8810银催化剂已工业应用，催化剂性能显著提高，推动了EO生产技术的进步，降低了EO生产成本。

但总体看来，EO银催化剂的理论研究工作还比较滞后，无法解释催化剂制备和应用过程中出现的技术问题，需要加大基础研究工作，为开发出成本低廉、性能更好的银催化剂提供理论指导。

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