柠檬酸石膏的回收技术及应用

张绪庆　马德金　陶玉贵　张思坦

摘 要：该文介绍了利用生物发酵和钙盐法中和提取技术生产柠檬酸的副产石膏（硫酸钙）的来源及特性，基于国家颁发的战略性新兴产业政策为导向，卓有成效地将柠檬酸副产石膏转化为建筑石膏的关键技术要点，为促使有机酸行业产生化学石膏的全面运用，提出了相应的建议。

关键词：生物发酵 柠檬酸 建筑石膏 粉刷石膏 石膏砌块

中图分类号：TQ050 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2015）12（a）-0004-02

为了进一步推动资源综合利用，发展循环经济，建设资源节约型、环境友好型社会，国家发展和改革委员会会同科学技术部等部门于2010年7月联合颁发《中国资源总合利用技术政策大纲》（2010年第14号），专门涉及到食品发酵工业“三废”综合利用技术，特别就废渣综合利用技术一款中明确“推广柠檬酸废渣替代天然石膏技术”。定义为“推广技术”，即确认为成熟技术。这一条就是基于该文作者的发明专利《用柠檬酸石膏生产建筑石膏的方法》和该专利技术在蚌埠华东石膏有限公司应用取得的丰硕成果。

国家工业和信息化部于2012年初发布了《大宗工业固体废弃物综合利用“十二五”规划》（工信部规[2011]600号），该规划指出，2010年工业副产石膏12 500万吨，年度综合利用率水平约40%。2015年工业副产石膏约15 000万吨，年度综合利用率实现65%，工业副产石膏重点开发生产高强石膏粉、纸面石膏板、石膏砌块、干混沙浆综合利用项目。同全国大宗工业固体废弃物总量（2015年产生量为322 100万吨）相比，工业副产石膏约占4.66%。国务院于2010年10月发布《关于加快培育和发展战略性新兴产业的决定》，明确节能环保产业为战略性新兴产业的重点方向，提高资源综合利用水平和再制造产业化水平为主要任务之一。2013年2月，国家发改委会同科技部、工信部等联合颁发了《战略性新兴产业重点产品和服务指导目录》，该目录中再次明确了7个产业24个发展方向，其中涉及到的第1项产业第3个发展方向，更加明确节能环保产业的资源循环利用产业中的化工废渣的产业导向，即“固体废物生产水泥、新型墙体材料等建材产品，大掺量、高附加值综合利用产品”。2013年11月，国家标准化委员会会同国家发改委等九部门联合颁发《战略性新兴产业标准化发展规划》，该规划明确围绕战略性新兴产业七个领域的标准化体系建设目标，到2015年要建设60个左右标准综合体和研制600项以上急需国家标准和行业标准。

1 柠檬酸石膏的产生途径及其特性分析

1.1 柠檬酸石膏的特性分析

由于柠檬酸制造过程中所采用的原料和发酵工艺不同，柠檬酸钙盐与硫酸的复分解反应所形成的以二水硫酸钙为主要成分且伴有半水石膏的副产石膏或石膏废渣，其硫酸钙含量、杂质及化学组分、酸度、色泽、粒度等指标，也呈现不同的特性。为了便于硫酸钙压滤及对滤饼洗水，减少柠檬酸石膏中残酸的含量，柠檬酸钙盐与硫酸的复分解反应过程的温度一般控制在不低80℃，尽可能提高以片状结晶形式的半水石膏（β-CaSO4·1/2H2O）生成比例。

柠檬酸石膏化学成分与天然石膏相比，品位更高，一般呈现潮湿松散的细小颗粒，平均颗粒粒径分布在16～45 μm，石膏白度约83%，堆积密度约550 g/L（其值略低于天然石膏），柠檬酸二水石膏（CaSO4·2H2O）的品位（质量分数）不低于98%，基本符合天然石膏标准[2]规定的5个级别中的特级要求，但是由于附着水（H2O-）中的pH一般为1～2，残余柠檬酸与二水硫酸钙的质量分数比约0.2%左右，同时还含有由于柠檬酸的工艺生产过程中带来的微量蛋白质、油脂、色素等。

1.2 柠檬酸石膏利用过程中存在的问题

根据中国发酵工业行业协会统计[3]，2013年我国柠檬酸及其盐类的产能已经突破170万吨，占世界总产能的68%左右，2013年全年实际生产量突破120万吨，年产量占世界总产量的80%左右。据不完全统计，我国以生物发酵技术且采取钙盐法提取工艺生产有机酸的年总产量将近400万吨，有机酸副产石膏产量预计每年突破600万吨。有报告[4]显示，2004年全国每吨工业固体废弃物约侵占0.35 m2土地，同时无序的堆积会造成严重的二次污染和自然灾害。

作为工业副产石膏之一的柠檬酸石膏，尽管化学成分、品位、白度等某方面指标优于烟气脱硫石膏或磷石膏，也比较接近纤维状的天然石膏。但是，残余的柠檬酸是柠檬酸石膏利用的拦路虎。柠檬酸除了在α石膏的生产过程有益外，对β石膏是极其有害的。它是石膏最强的缓凝剂，它阻碍石膏结晶的形成。在生产有些石膏制品中掺加少量的柠檬酸，例如0.05%以下时石膏的凝固时间会延长3倍以上，强度降低40%左右，而柠檬酸石膏中的柠檬酸含量在0.2%左右，如果不加以处理而直接生产为石膏粉，在一般环境中（不是实验室中）应用会出现强度极低（0.8 MPa以下）、吸潮、甚至不凝固、生产的制品发软、严重变形以及发黄变色等问题。在该文作者发明专利技术前，最普遍的做法是借助于生产装置周边的沟、塘、渠、废弃矿井坑道或土地进行堆积，这样一来，全国生产柠檬酸行业的柠檬酸石膏，每年累计侵占土地约70万 m2。多少年来，柠檬酸石膏的无害化处理一直是柠檬酸生产企业当地的环保大难题。

根据可持续发展的需要，必须资源化利用柠檬酸石膏，以期生产出优质建筑石膏。这其中的关键工艺是消除柠檬酸石膏渣中残存柠檬酸的不利影响。全国不少科技人员和企业进行了大量的研究，一直无法取得突破，最有效的是采用水洗的办法去除柠檬酸石膏中存在的柠檬酸，每1 000 kg柠檬酸石膏需要消耗不少于5 000 kg的水，同样造成二次污染和水资源严重浪费及高昂的成本无法进行规模生产。

尽管有各种专业文献和见诸公开的研究资料，但没有一家真正能够实现柠檬酸石膏资源化再利用和产业化，该文作者基于20多年的研发探索和近10年来的生产经验，就有关产业化关键的成功技术予以披露。

2 柠檬酸石膏产业化的关键技术

2.1 氧化法去除柠檬酸石膏中残酸的原理

用酸性强氧化剂与柠檬酸石膏废渣混合均匀后，在混合加热器（或称之为沸腾炉）中发生化学反应，一是消除废渣中残余的柠檬酸和柠檬酸钙，二是在110℃～190℃的温度范围内，使废渣中的二水石膏（CaSO4·2H2O）转化成半水石膏（β-CaSO4·1/2H2O），其半水石膏的含量（质量分数）远远大于建筑石膏规定的不低于60.0%的基本要求。

该过程加入的强氧化剂主要为过硫酸铵、过硼酸钠、过碳酸钠和亚氯酸钠等，且根据工艺要求分段加入。

2.2 加热过程中尾气再利用，实现节能降耗

在对柠檬酸石膏废渣的加热过程中，不断对加热装置进行优化，利用该文作者另一发明专利《利用尾气烘干生产化学石膏的环保节能装置》的技术，利用烘干过程的尾气脱除废渣中的全部附着水（H2O-）和部分结晶水（H2O+），然后再进行煅烧、熟化、研磨等过程处理。与其他化学石膏的处理成本相比，可以实现单位产品降低50%以上的煤耗，即使与天然石膏处理装置相比，也可以降低20%的煤耗，每生产1 000 kgβ-CaSO4·1/2H2O仅仅消耗标煤60 kg左右。

利用现有的技术，每处理1 000 kg的柠檬酸石膏废渣，综合成本不超过200元；如果用水洗的办法去除废渣中的杂质，其综合成本一般不低于900元人民币；即使国外同类行业的处理成本一般不低于1 000元人民币。

3 柠檬酸石膏粉的质量特点及再利用途径

基于该文阐述的生产技术，其柠檬酸石膏粉的白度通常不低于83%，初凝时间5～20 min，2 h抗折强度3.0 MPa以上，抗压强度6.0 MPa以上，问题在于它的容重轻（700 kg/m左右）、标准稠度高（达90%以上），如果把它作为一般的建筑石膏直接使用，上面两个指标就不能满足建筑石膏的质量要求。

现在建筑物的保温有室内和室外保温，室外保温是外墙粘贴有机泡沫板，它的保温效果好且防火性能差，2010年上海11·15特大火灾是一个极其惨痛的教训。如果把作为保温石膏用，因为自身具有容重小、孔隙率高而成为保温材料的优点，使得保温性能大为提高，这是柠檬酸石膏的有效利用途径之一。况且国家今后将更侧重于室内保温，室内保温主要用石膏玻化微珠保温砂浆或水泥玻化微珠保温砂浆。石膏玻化微珠保温砂最好，不仅防火保温，而且同时作为内墙粉刷层，可克服水泥类材质墙体或水泥砂浆层开裂的问题，同时满足保温、防火、防开裂的功能，这也符合国家产业政策的发展方向。

目前国内的建筑物室内粉刷开裂是一个非常严重的问题，既有水泥等砌块和水泥砂浆收缩率过大的问题，也有面层腻子收缩开裂的问题，而石膏在凝固时是膨胀的，做面层腻子也有优良的抗开裂性能。柠檬酸石膏粉的白度高，是面层腻子最好的材料，加入一定的集料配制后完全满足用于底层粉刷石膏和保温层粉刷石膏的要求。实践表明，由于柠檬酸石膏粉具有优良的抗开裂性，可以直接用作面层粉刷石膏。

4 结语

基于国家对再生资源及节能环保方面的重视，企业不断享有政府的鼓励与支持。从全行业发展来看，作为柠檬酸或用钙盐法生产的其他有机酸的厂家，应充分重视再生资源利用的紧迫性和互惠性，除满足自身工艺要求外，尽可能控制石粉（碳酸钙或氢氧化钙）、硫酸的质量指标，减少柠檬酸废渣中的有害杂质。毕竟目前的真实现状表明，钙盐法生产有机酸产生的石膏废渣，仍然没有广泛得到深度处理，其长期危害不言而喻。

尽快制定柠檬酸石膏或有机酸石膏的行业或国家标准是非常必要的，为了推进再生资源的充分利用，对于尚未产业化处理的有机酸生产厂家，建议政府或行业主管部门出台相应的制约政策。

参考文献

[1] GB/T21371—2008.用于水泥中的工业副产石膏[S].北京：中国标准出版社，2008.

[2] GB/T5483—2008.天然石膏[S].北京：中国标准出版社，2008.

[3] 郁红.柠檬酸行业面临全面亏损[N].中国化工报，2014-04-02.

[4] 国家环保总局，国家统计局.中国绿色国民经济核算研究报2004[EB/OL].http：//www.gov.cn，2006-09-07.