高温高压制备Cr2+∶ZnSe单晶及其光学性质

（中国科学院长春光学精密机械与物理研究所发光学及应用国家重点实验室，吉林 长春 130033）

（中国科学院长春光学精密机械与物理研究所发光学及应用国家重点实验室，吉林 长春 130033）

为了得到高质量、大尺寸Cr2+∶ZnSe中红外激光晶体，以适应高功率全固态中红外激光器的发展要求，在高温高压下全石墨腔内运用布里奇曼晶体生长方法，生长出了高质量Ф30×120mm Cr2+∶ZnSe单晶。采用X射线粉末衍射（XRD）、透射电镜（TEM）、红外稳态吸收及荧光光谱等测试方法对晶体的结构及光谱特性进行了表征，并探讨了Cr2+∶ZnSe晶体中Cr2+的能级结构及跃迁机理。结果表明：所生长的Cr2+∶ZnSe单晶结构均匀，性质稳定，1.97μm激发的荧光光谱覆盖1.9～3μm范围，可用于获得2～3μm全固态中红外激光。

Cr2+∶ZnSe单晶；布里奇曼方法；红外吸收；红外荧光；全固态中红外激光器

1 引言

中红外（2～5μm）波段激光是大气透过窗口，在光通信［1］、污染气体及工业燃烧产物的检测等方面具有重要的应用前景。其应用范围包括大气污染监测、工业生产的过程控制、泄漏检测、汽车发动机排气分析、毒品检测及医疗疾病诊断等［2-5］。针对这些应用需求，中红外激光所需条件应是窄带宽、高功率以及高亮度。

全固态激光器集半导体激光器与固体激光器优势于一身，具有高效率、大功率、波长可调谐范围宽、光束质量好、体积小、性能可靠及长寿命等优点，又因其宽光谱及利用参量转换方式可得到更大范围的激光输出，使得全固态激光器成为激光技术发展的重要方向。在中红外波段的Cr2+∶ZnSe激光器已成为近年来的研究热点。

过渡金属离子Cr2+掺杂的II-IV族化合物晶体，尤其是发光中心波长在2.5μm连续输出的Cr2+∶ZnSe中红外激光晶体，以其声子频率相对较低、非辐射跃迁率低、较高的量子效率以及极大的增益带宽等超越其他同类材料的综合性能，使其在高功率激光器、超短脉冲激光器中都起到了至关重要的作用。因此，围绕Cr2+∶ZnSe单晶生长的研究越来越多。然而中红外激光晶体的研制技术在国内外的发展中差距较为明显，对于国内的Cr2+∶ZnSe单晶生长，首先用提拉法制备ZnSe晶体，而后运用溅射等方法将Cr2+镀于晶体表面，最后利用热扩散方法获得Cr2+∶ZnSe晶体［6-10］。然而热扩散法由于扩散高温时间长，会造成侧向扩散，同时高温时间长对于各步掺杂的相互影响较难控制，因此很难在大尺寸的条件下生长出高质量的Cr2+∶ZnSe单晶。由于多项指标的限制，用于作为中红外激光器的Cr2+∶ZnSe的高质量块状晶体的生长技术尚未有显著突破，因此也限制了以Cr2+∶ZnSe为激光晶体的2～3μm波段的激光器的研制和应用。本文使用全石墨内腔工艺制造的晶体生长炉，采用Bridgeman方法［11-14］，在高温高压下仅一步生长，便得到了大尺寸、高质量的Cr2+∶ZnSe单晶，在此基础上研究了Cr2+∶ZnSe晶体的光学特性。

2 晶体生长

2.1 晶体生长系统的构成

晶体生长系统结构图及系统实物图如图1所示。它主要由全石墨内腔晶体生长炉及生长过程控制系统组成。其中生长过程控制系统集成温度控制子系统、时间阶段控制子系统，机械运动控制子系统组成。全石墨内腔的晶体生长炉结构如图1（a）所示，腔内的各零件均由石墨结构组成。石墨熔点约为3 850℃，具有较好的导电、导热性能和化学稳定性。而以真空处理等手段制成的石墨毡不仅耐高温，还有极优的隔热性质。图1（a）中，晶体生长炉外层炉罩为双层空心钢制炉壁，通过上下两水嘴进行水循环降温操作。贴附炉罩内壁固定一层厚石墨毡，以作为隔热及缓冲热交换。壁顶通入气阀，以便氩气注入。石墨坩埚承载于螺旋移动杆上，于炉底生长腔咬合并旋转使杆上下移动。两石墨电极连接石墨支架并以平行包围形式立于旋转移动杆周围，并在上下两层均连接环绕式石墨加热管，整体全石墨内腔密闭。上下两层加热管旁设置热电偶，以测定区域温度。整个晶体生长过程由过程控制器控制其上层温度、腔内压强、加热时间及旋转杆移动速度等。

图1 晶体生长系统结构图及系统实物图Fig.1 Structure diagram and picture of crystal growth system

2.2 Cr2+∶ZnSe晶体生长过程

将铬粉末与硒化锌粉末以3∶100摩尔比混合，放入石墨坩埚中。盖上坩埚盖和炉盖，对炉腔进行抽真空及充氩气过程3～5遍，使炉罩中最大限度的排出空气并使腔体存在氩气保护，充氩气过程完成后将腔内压强控制在0.19～0.21个大气压。在电偶实时控温的状态下将上下加热器共同加热，通过23～25h的加热过程使上层温度控制在1 800～1 850℃，中层温度控制在1 450～1 500℃，下层温度控制在1 200～1 250℃，整个炉腔约为16～18个大气压。晶体生长过程在高温高压环境下，并且由热电偶严格探测温度，通过外接的温度控制系统监测并实时控制上下加热器温度及炉罩腔内的循环水流速，使垂直方向存在稳定的温度场分布，保证掺杂的均匀性及晶体的生长质量。在加热管加热的24h内，石墨坩埚内的样品逐渐变为熔融状态。24h后，由螺旋传动杆下方外接的电机控制坩埚的垂直方位，调节坩埚下移距离（腔体长度）与下移时间（15～16天），使熔融状态下的铬粉与硒化锌粉末充分均匀混合，随着坩埚垂直位置逐渐下降，由于降温的梯度温度场的作用，分子将缓慢的致密均匀排布，最终结晶并逐渐生长成高质量掺铬硒化锌晶体。当坩埚完全运动至腔体底端后，进行热管降温过程，此过程持续24～26h。缓慢降温过程也是晶体生长的重要途径，否则会由于温度变化过大而使晶体开裂。取出的晶体形貌如图2所示。晶体最大生长尺寸达到φ30mm×120mm。

图2 生长出的Cr2+∶ZnSe晶体Fig.2 As-grown Cr2+∶ZnSe crystal

3 结果与讨论

3.1 Cr2+∶ZnSe晶体的结构特性

为了测定晶体的结晶质量，利用Bruker D8-DISCOVER XRD衍射仪对块状Cr2+∶ZnSe晶体进行了晶体表征，所得结果如图3所示。图上的衍射峰分别位于27.4°、45.6°、54°和73.4°处，将结果与标准pdf卡片相对比。

图3 Cr2+∶ZnSe晶体X射线衍射图谱及ZnSe的标准pdf卡Fig.3 XRD pattern of Cr2+∶ZnSe（above）and standard card of ZnSe

图4 Cr2+∶ZnSe晶体选取电子衍射图Fig.4 TEM photo of Cr2+∶ZnSe crystal

各个衍射峰分别对应于ZnSe晶体的（111）、（220）、（311）和（331）方向，证明所得晶体为立方结构的Cr2+∶ZnSe单晶结构晶体，存在的峰值偏差是因为小浓度掺杂的Cr2+的结果。利用JEOL公司的JEM-2100F透射电子显微镜对研成粉末状的Cr2+∶ZnSe颗粒进行了选区电子衍射测试，其结果如图4所示，图中的衍射光斑明亮且呈周期排列，证明所得晶体具有良好的单晶结构。

3.2 Cr2+∶ZnSe晶体的光谱特性

将生长出的Cr2+∶ZnSe晶体切割成4mm的立方小块，并利用瓦里安CARY500紫外可见近红外光谱仪，对样品在常温下进行了红外稳态吸收光谱的测试；利用Horiba IRH320红外光谱仪，通过自搭建的1.97μm激光泵浦源激发，得到了该晶体的光致发光光谱。其结果如图5所示。

图5 Cr2+∶ZnSe晶体红外稳态吸收光谱及红外稳态荧光光谱Fig.5 Absorption spectrum and fluorescence spectrum of Cr2+∶ZnSe crystal

图6 Cr2+∶ZnSe中的Cr2+能级结构Fig.6 Energy structure of Cr2+in Cr2+∶ZnSe

由于ZnSe晶体在1～5μm近/中红外波段的吸收极其微弱，而在掺杂了Cr2+的条件下，5T2与5E能级电子向上能级跃迁过程或上能级电子跃迁到5T2与5E能级的跃迁过程都自旋禁阻，如图6所示，其主跃迁方式为吸收波长为1 810nm光波的5T2到5E间的跃迁过程，所测得单晶吸收波长中心峰位处于1 790nm左右（图5（a）），相较于理论值中的1 810nm的光吸收，此结果可能由于受到5E到3T1及5E到3T2的非主要跃迁形式［15］而导致了吸收光谱蓝移，这与Alphan Sennaroglu小组［8］的实验结论也完全吻合。

而对于Cr2+∶ZnSe晶体的光致荧光发射过程，因Cr离子吸收禁带中非辐射跃迁的能量，形成了一个激活中心，当入射光泵浦Cr2+∶ZnSe晶体时，Cr2+将俘获光子能量转变成Cr+，并释放一个正电子进入导带。但由于Cr+的存在并不稳定，它利用俘获空穴的方式成为一个激活中心。禁带中的激活中心因入射光子的作用将形成Cr2+离子进而释放一个负电子。由此，激活中心弛豫到Cr2+离子的激发态5E能级，5E激发态跃迁释放一个光子，如此完成红外荧光的辐射过程。由图5（b）可以看出，Cr2+∶ZnSe晶体自2～3μm波段均有很强的荧光光谱输出，结果同样与Alphan Sennaroglu小组［8］的实验结论吻合。此晶体适用于构建2～3μm激光且具备极宽的波长调谐范围。

5 结论

本文根据国内对大尺寸、高质量的中红外激光晶体的需求，研制了全石墨内腔的晶体生长系统，并运用了Bridgeman方法进行了Cr2+∶ZnSe晶体的生长。成功生长出高质量Ф30mm×120mm Cr2+∶ZnSe晶体。最后运用XRD、TEM、红外吸收及荧光光谱测量方法对晶体的结构、吸收、发光等性质及跃迁机理进行了研究。结果表明：当采用1.97μm激光激发时，Cr2+∶ZnSe晶体的荧光光谱覆盖范围为1.9～3μm，具有较宽的波长调谐范围，可作为中红外激光光源的工作介质。

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王云鹏（1985—），男，吉林长春人，博士，助理研究员，主要从事红外激光开发研制及超快激光的研制及相关化学、生物超快动力学方面的研究。E-mail：wangyunpeng@ciomp.ac.cn

王 飞（1987—），男，黑龙江哈尔滨人，博士，助理研究员，主要从事晶体生长、纳米结构与器件方面的研究。E-mail：wangf@ciomp.ac.cn

赵东旭（1974—），男，辽宁新民人，博士，研究员，博士生导师，主要从事晶体生长、纳米结构与器件方面的研究。E-mail：zhaodx@ciomp.ac.cn

高温高压制备Cr2+∶ZnSe单晶及其光学性质

王云鹏，王 飞，赵东旭*

Optical properties of Cr2+∶ZnSe single crystal grown under high temperature and high pressure

WANG Yun-peng，WANG Fei，ZHAO Dong-xu*
（State Key Laboratory of Luminescence and Applications，Changchun Institute of Optics，Fine Mechanics，and Physics，Chinese Academy of Sciences，Changchun 130033，China）
*Corresponding author，E-mail∶zhaodx@ciomp.ac.cn

In order to obtain single crystal with brilliant quality and large size to accommodate the requirement of high-power solid state Mid-IR laser，the Cr2+∶ZnSe single crystal is grown in the all-graphite cavity with the surrounding of super-high pressure and temperature by the method of Bridgeman.By means of the X-ray Diffraction（XRD），Transmission Electron Microscope（TEM），absorption and fluorescence spectra，the structure，optical properties of the crystal are investigated.Meanwhile，energy level structure and transition mechanism of Cr2+in the Cr2+∶ZnSe crystal are also studied.Experiment results show that the as-grown Cr2+∶ZnSe crystal with well-distributed structure and stable physical properties has much wider spectral range of 1.9-3.0μm range under the pumping source of 1.97μm laser.It is applicable to obtain a mid-IR laser at the range of 2-3μm.

Cr2+∶ZnSe single crystal；Bridgeman method；infrared absorption；infrared fluorescence；all solid state mid-IR laser

科技部国际合作资助项目（No.2014DRR10420）

2095-1531（2015）04-0615-06

O782.2 文献标识码：A doi：10.3788/CO.20150804.0615

book=619,ebook=107

book=620,ebook=108

2015-02-13；

2015-03-17