纳米二氧化钛吸附去除对苯醌的实验研究

李国亭 , 冯艳敏, 范金周, 柴晓琪, 何小爽, 梅 静

(1.华北水利水电大学 环境与市政工程学院,河南 郑州 450045; 2.河南省建筑科学研究院有限公司,河南 郑州 450053)



纳米二氧化钛吸附去除对苯醌的实验研究

李国亭1, 冯艳敏1, 范金周2, 柴晓琪1, 何小爽1, 梅 静1

(1.华北水利水电大学 环境与市政工程学院,河南 郑州 450045; 2.河南省建筑科学研究院有限公司,河南 郑州 450053)

TiO2光催化氧化芳香类有机污染物的过程中会产生一系列的中间氧化产物,如对苯醌和邻苯二酚等.考虑到这些中间产物的高毒性,很有必要研究在光催化过程中TiO2对这些中间产物的吸附性能.本研究中,使用纳米TiO2吸附去除对苯醌,研究了吸附剂用量和溶液pH值等条件对吸附效果的影响,并着重对吸附过程进行热力学分析.研究结果表明,中性条件有利于对苯醌的吸附去除.Langmuir和Redlich-Peterson模型能更好地模拟吸附过程,对苯醌的最大吸附量达到342.7 mg/g.热力学分析表明:吸附反应的焓变为-51.096 kJ/mol,吉布斯自由能变从288 K下的-20.338 kJ/mol增至308 K下的-18.196 kJ/mol,说明该吸附过程是放热、自发过程.

吸附;对苯醌;TiO2;吸附等温线;热力学

目前高级氧化技术被广泛应用于水和废水中有机物的去除,并因此越来越受到世界各国的关注.高级氧化技术的特征:在水溶液中产生最活泼的羟基自由基HO·(2.72V/NHE)及H2O2等强氧化剂[1].例如,在以TiO2为催化剂的光催化氧化过程中产生大量的氧化性物质如H2O2,HOO·和·O2等,这些氧化性物质在整个氧化过程中一直存在[2-3]，因此,高级氧化过程中产生的氧化性物质能有效去除病原微生物[4-6]和大量的有机污染物.在反应时间充分的情况下,有机污染物可被矿化为CO2,H2O和无机盐[6-9].但由于高级氧化技术的成本较高,目前仅被用于部分氧化而不是完全矿化.

使用高级氧化技术氧化芳香类污染物的过程中会产生一系列的中间氧化产物,如邻苯二酚、对苯醌和有机酸等[10-12].Santos等研究了湿式氧化苯酚的过程中产生的中间体的毒性,苯酚、邻苯二酚、对苯二酚和对苯醌的EC50值分别为(16.7±4.2),(8.32±2.7),0.041,0.1 mg/L[13],表明对苯二酚和对苯醌的毒性分别达到它们母体苯酚的2到3个数量级.因此,尽管高级氧化法对有机污染物有较强的去除能力,但通过延长反应时间将产生的中间产物全部氧化为CO2和H2O是不现实的[14].所以有必要在高级氧化处理设施后采用后续处理技术以去除高毒性中间氧化产物.

光催化剂TiO2是一种稳定、无腐蚀性、环保、广泛存在且价格合适的材料,被广泛应用于各种有机污染物的光催化氧化过程中,但氧化过程中产生的中间体会吸附在TiO2的表面并导致其光催化活性降低.如果光催化氧化过程中使用的TiO2没有被回收或再生,其表面吸附的氧化中间体将缓慢释放到水体中,对环境产生持续的不利影响.但目前氧化中间体在TiO2颗粒上的吸附和转移鲜有报道,被吸附的氧化中间体向环境转移的程度到目前并不清楚.所以,很有必要探索氧化中间产物在TiO2上的吸附行为.本研究以高级氧化过程中常见的中间体对苯醌为目标污染物,经纳米TiO2吸附去除,研究对苯醌的吸附热力学和动力学过程,以及吸附剂用量和溶液酸碱性对吸附的影响.

1 实验部分

对苯醌，化学纯,北京化学试剂有限公司.纳米TiO2(商业用TiO2,P-25),德国Degussa公司.其他试剂均为分析纯.实验用水为去离子水.

称取一定量的对苯醌溶于去离子水中并超声5 min,配制质量浓度为1 000 mg/L的对苯醌溶液作为母液,室温下保存于棕色瓶中,使用时用去离子水稀释母液获得所需浓度的溶液.

对苯醌的吸附去除是在锥形瓶中以分批实验的形式进行.动力学实验中,将200 mg纳米TiO2加入到1 000 mL质量浓度为5 mg/L的对苯醌溶液中.在pH值影响实验和热力学实验中,将10 mg纳米TiO2加入到50 mL质量浓度为5 mg/L的对苯醌溶液中,并在135 r/min的转速下于摇床中恒温振荡24 h至吸附平衡.除特殊说明外,温度控制在298 K.通过加入HCl或NaOH溶液来调节溶液pH值.除了讨论pH值对对苯醌吸附效果的影响实验外,其他所有溶液酸碱性均控制为中性.

用0.45 μm的滤膜过滤吸附后的溶液,收集过滤液用于测定分析.使用UVmini-1240紫外分光光度计在254 nm波长处测定对苯醌的吸光度.

2 结果与讨论

2.1 纳米TiO2的质量对吸附效果的影响

分别向50 mL质量浓度为5 mg/L的对苯醌溶液中加入5～100 mg不等的TiO2,研究TiO2质量对对苯醌吸附效果的影响,结果如图1所示.

图1 中性条件下TiO2 的质量对对苯醌吸附效果的影响

可知,当所加TiO2的质量分别为5,10,20 mg时,对苯醌的平衡吸附量达到16.8,9.1,4.3 mg/g,随着吸附剂质量的增大,对苯醌的单位吸附量降低.这是因为尽管吸附位点仍未饱和,可供吸附的有效位点总数也随着TiO2的质量的增多而增大,但由于未利用吸附位的增多,单位质量吸附剂对对苯醌的吸附量仍然下降.后续实验中每50 mL溶液中加入TiO2的质量为10 mg.

2.2 溶液pH值对对苯醌吸附效果的影响

在溶液酸碱性对纳米TiO2吸附对苯醌的影响室验中,溶液的pH值控制在2.0～11.0,结果如图2所示.

图2 溶液平衡pH值对对苯醌吸附效果的影响

由图2可知,溶液酸碱性对对苯醌的吸附影响明显.在酸性溶液中,随着溶液pH值的增大,对苯醌的吸附量显著升高,而当溶液pH值从7.0增大到11.0时,对苯醌的吸附量急剧下降,当pH值为7.0时,对苯醌的吸附量最大,达6.4 mg/g.由于纳米TiO2的零电势点是6.8,所以,当pH值小于6.8时,TiO2带正电,反之则带负电,而对苯醌通常被认为是非极性或具有弱极性，可推测对苯醌在纳米TiO2上的吸附与溶液的pH值关系不大.但是,上述实验结果表明，对苯醌在TiO2上的吸附受pH值的影响很大.据此可以推测,对苯醌的极性足以影响它的带电特性,在酸性条件下对苯醌显正电性,在碱性条件下显负电性.所以,对苯醌和纳米TiO2之间的静电斥力在酸性和碱性条件下较强,而在中性条件下则较弱,因此,在pH值为7.0左右时对苯醌的吸附量最大.后续实验中,溶液pH值均控制在7.0左右.

2.3 吸附热力学

本研究用Langmuir,Freundlich,Temkin和Redlich-Peterson模型拟合对苯醌的吸附过程,各模型的数学表达式如下.

Langmuir等温式[15]:

(1)

式中:Ce为平衡浓度,mg/L;kL为与吸附质和吸附剂之间亲和力相关的平衡常数,L/mg;qm为最大吸附量,mg/g.

Freundlich 等温式[16]:

(2)

式中:kF为Freundlich常数;n为自由度.

Temkin等温式[17]:

qe=A+BlnCe.

(3)

式中:A和B均为不均匀因子.

Redlich-Peterson等温式[18]:

(4)

298 K时对苯醌在纳米TiO2上的吸附实验点及非线性拟合结果如图3所示.

图3 对苯醌在TiO2 上的吸附热力学(T=298 K)

由图3可知,吸附平衡的数据经4种吸附等温线(Langmuir,Freundlich,Temkin和Redlich-Peterson等温式)拟合,相关系数分别为0.915,0.836,0.873和0.968.对比可知,Langmuir和Redlich-Peterson等温式能较好地拟合实验结果.为了进行进一步对比,288 K和308 K下的数据也由上述4种等温式拟合,拟合结果同样是Langmuir和Redlich-Peterson等温式的拟合效果较好,结果见表1.

吉布斯自由能变(ΔG0,J/mol)、焓变 (ΔH0,J/mol)和熵变(ΔS0,J/(mol·K))这些热力学参数可以分析温度对吸附的影响,吉布斯自由能变的计算公式为

ΔG0=-RTlnK0.

(5)

式中:R为气体摩尔常数,8.314 J/(mol·K);T为热力学温度,K;K0为平衡吸附常数.

表1 不同温度下纳米TiO2吸附对苯醌的热力学模型参数

吸附过程中的热力学平衡吸附常数K0是通过绘制ln(qe/Ce)对qe的坐标图(如图4所示)并外推出截距来求得的[19],即为3个温度下的直线与纵轴的交点.

图4 不同温度下TiO2吸附对苯醌的ln(qe/Ce)对

ΔH0和ΔS0的值可由范特霍夫方程求出:

ΔG0=ΔH0-TΔS0.

(6)

纳米TiO2吸附对苯醌的吉布斯自由能变随温度变化关系如图5所示，其他热力学参数具体值见表2.

由图5和表2可知,吉布斯自由能变从288 K 下的-20.338 kJ/mol增至308 K下的-18.196 kJ/mol,焓变为-51.096 kJ/mol,说明该吸附过程是一个自发的、放热的吸附过程.

图5 吉布斯自由能变 (热力学计算)

温度T/KlnK0吉布斯自由能变ΔG0/(kJ/mol)焓变ΔH0/(kJ/mol)熵变ΔS0/(J/(mol/K)2888．494-20．338-51．09106．672987．667-18．9963087．106-18．196

3 结 语

本研究选取具有高毒性的氧化中间产物对苯醌作为目标污染物,探究了纳米TiO2对它的吸附效果.研究发现,对苯醌的吸附受pH值的影响较大,中性条件下的吸附效果较好.Langmuir和Redlich-Peterson模型能较好地模拟吸附过程,Langmuir模型拟合的最大吸附量达到342.7 mg/g.热力学分析表明该吸附过程是自发、放热过程.

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(责任编辑:蔡洪涛)

Experimental Research on Adsorption of Toxic P-benzoquinone from Water by Nano-TiO2

LI Guoting1, FENG Yanmin1, FAN Jinzhou2, CHAI Xiaoqi1, HE Xiaoshuang1, MEI Jing1

(1.School of Environmental and Municipal Engineering, North China University of Water Resources and Electric Power,Zhengzhou 450045, China; 2.Henan Provincial Academy of Building Research, Zhengzhou 450053, China)

During photocatalytic oxidation of aromatic pollutants by photocatalyst such as TiO2, a series of organic intermediates, such as catechol, quinones and organic acids, could be generated concurrently. Considering the high toxicity of these intermediates, it is essential to investigate the adsorption performances of these intermediates by TiO2. In this research, p-benzoquinone was selected as a target pollutant and subjected to the adsorptive removal by nano-TiO2. Effect of TiO2dosage and solution pH was investigated. Adsorption thermodynamics was emphatically studied. The results show that neutral solution pH is favorable for p-benzoquinone adsorption, Langmuir model and Redlich-Peterson model can better simulate the adsorption process, the maximal adsorption of p-benzoquinone is up to 342.7 mg/g by Langmuir model. Thermodynamic analysis shows that The Gibbs free energy increases from -20.338 kJ/mol at 288 K to -18.196 kJ/mol at 308 K, while the enthalpy is -51.096 kJ/mol. Thermodynamic analysis indicates that the adsorption process is spontaneous and exothermic.

Adsorption; p-benzoquinone; TiO2; adsorption isotherm; thermodynamics

2014-11-21

国家自然科学基金(51378205);河南省高等学校青年骨干教师资助计划(2013GGJS-088);华北水利水电大学大学生创新实验计划项目(HSCX2014054).

李国亭(1977—),男,河南叶县人,副教授,博士,主要从事水处理物化处理技术及应用方面的研究.

10.3969/j.issn.1002-5634.2015.01.018

X703.1

A

1002-5634(2015)01-0086-04