滇池水-沉积物界面磷形态分布及潜在释放特征*

何 佳，陈春瑜，邓伟明，徐晓梅，王圣瑞，刘文斌，吴 雪，王 丽

(1：昆明市环境科学研究院，昆明 650032)

(2：中国环境科学研究院湖泊生态环境创新基地，国家环境保护湖泊污染控制重点实验室，北京 100012)

滇池水-沉积物界面磷形态分布及潜在释放特征*

何 佳1，陈春瑜1，邓伟明1，徐晓梅1，王圣瑞2，刘文斌2，吴 雪1，王 丽1**

(1：昆明市环境科学研究院，昆明 650032)

(2：中国环境科学研究院湖泊生态环境创新基地，国家环境保护湖泊污染控制重点实验室，北京 100012)

通过现场调查和室内模拟实验，对滇池35个上覆水-沉积物磷的分布特征以及沉积物中磷释放动力学特征进行研究，结果表明：滇池表层沉积物中不同形态磷含量表现为：有机磷(OP)(1482.49±1156.82mg/kg)>钙结合态磷(Ca-P)(865.54±558.40mg/kg)>金属氧化物结合态磷(Al-P)(463.77±662.18mg/kg)>残渣态磷(Res-P)(218.52±83.11mg/kg)>可还原态磷(Fe-P)(128.13±101.56mg/kg)>弱吸附态磷(NH4Cl-P)(2.26±3.05mg/kg)；滇池上覆水草海总磷浓度处于劣Ⅳ类水平，外海不同湖区总磷浓度介于Ⅳ～Ⅴ类之间；滇池水体中的磷以颗粒态磷含量最高；滇池表层沉积物中磷的释放是由快反应和慢反应两部分组成.释放过程主要发生在前8h内；不同区域沉积物磷的最大释放速率、最大释放量、磷的释放潜力平均值均表现为：草海>外海北部>外海南部>湖心区；滇池表层沉积物中磷的释放主要由NH4Cl-P、Fe-P、Al-P和OP进行，其中，NH4Cl-P和Fe-P所占比重较大；磷的释放与上覆水中溶解性总磷、溶解态无机磷和溶解态有机磷呈显著正相关，预示着上覆水中磷的迁移转化更多地受到水-沉积物界面浓度梯度的控制，进一步说明不能以总磷含量来评价湖泊磷素释放的状况，需与磷形态及分布特征相结合进行分析.

滇池；磷；沉积物；上覆水；磷形态；磷释放

水-沉积物界面是环境中水相和沉积相之间的转换区，是溶解物质在地球化学循环与生物体系之间进行耦合作用的最初场所，也是水生生态系统物质循环不可缺少的环节.N、P等生源要素在湖泊水-沉积物界面及其附近发生剧烈的生物地球化学循环，并控制N、P等在上覆水体和沉积物间的物质平衡、形态转化和沉积剖面分布等[1].湖泊中磷在生物地球化学循环中，其中沉积物中的磷与水体中的磷相比，潜在的磷源是相对巨大的[2].影响沉积物中磷释放的因素有很多，除温度、pH、溶解氧水平、界面的氧化还原状况、微生物、底泥磷形态和水体扰动之外[3-6]，还有沉积物与上覆水磷浓度梯度差、湖泊水化学组成、水生生物、有机质含量及类型、盐度[7-9]等.磷的释放同时受多种因素的影响，多种因素之间也相互影响，释放量的变化取决于它们的综合作用[10].

研究内源磷的释放既有助于评价沉积物中磷的可交换性和生物可利用性，又有助于了解水环境中磷的循环过程与再生机制，为生态环境评价提供科学依据[11-12].近年来，关于滇池沉积物磷释放机制的研究在环境因素的影响[13-14]、释放通量[15]等方面较多，但也存在一定的不足之处，如较少结合沉积物性质、样点，多以一个为代表进行分析等.本文以滇池全湖35个表层沉积物样本为研究对象，系统分析了上覆水-沉积物中磷的形态及分布特征，并从不同磷形态与释放过程的关系出发研究二者的相互影响，以期揭示滇池磷素在沉积物-水界面的迁移转化规律，为控制或削减滇池流域内源磷污染提供理论依据.

图1 滇池采样点分布Fig.1 Location of sampling sites in Lake Dianchi

1 材料与方法

1.1 研究区概况

滇池位于我国西南部的云贵高原，是云南省面积最大的高原湖泊，也是我国第6大淡水湖泊[16].滇池是一个典型的断陷构造湖泊，海拔1990m，湖面面积309.5km2，蓄水量15.7×108m3，最大水深10.24m，平均水深4.40m[17].滇池具有水体滞留时间长的特点，南、西、东三面分布大量寒武纪磷块岩，磷输入来源丰富是导致滇池沉积物中磷含量较高的主要原因.每年有大量磷通过物理、化学和生物作用进入滇池，尤其是近几十年来由于大规模开采磷矿以及一些磷化工企业废物排放，导致进入滇池的磷急剧增加.仅南部澄江、晋宁磷矿开采，每年就有1.3×104t含磷泥砂进入滇池，滇池北部盘龙江流经昆明市，携带的工业与生活污水也含有相当的磷元素[18]，湖泊富营养化严重.

1.2 样品采集与处理

用彼得森采泥器于2013年3月分别在滇池的草海(n=3)、外海北部(n=15)、湖心区(n=6)和外海南部(n=11)4个湖区采集表层沉积物，样点分布见图1(其中，D4样点沉积物层已被疏浚，未采样).沉积物样品泥深控制在10cm以内，装入塑料密封袋后及时送回实验室冷冻保存，待样品完全冷冻后，放入真空冷冻干燥机进行干燥，同时采集原位约20cm的上覆水.

1.3 实验方法

1.3.1 沉积物总磷及磷形态的测定 沉积物中总磷(TP)含量用Ruban等提出的欧洲标准测试委员会框架下发展的SMT分离方法测定[19]；根据改进的Psenner连续提取法[20]测定磷形态(表1).

表1 沉积物中不同磷形态连续提取方法

1.3.2 上覆水磷形态的测定 上覆水中TP浓度采用过硫酸钾消解后用钼锑抗分光光度法测定[21]；溶解性总磷(DTP)浓度是将水样经过0.45μm滤膜过滤后，进行消解测定；颗粒态磷(PP)浓度是指TP与DTP浓度的差值；溶解态无机磷(DIP)浓度是将水样经过0.45μm滤膜过滤后直接测定；溶解态有机磷(DOP)浓度用DTP与DIP浓度之差表示[22].

1.3.3 磷的释放实验 磷的释放实验分为释放动力学和释放潜力实验.具体方法如图2.

图2 沉积物中磷的释放实验方法Fig.2 The experiment method of release phosphorus in sediments

2 结果与分析

2.1 表层沉积物磷形态分布

图3 不同湖泊沉积物中TP含量Fig.3 The total phosphorus contents of the sediments in different lakes

滇池表层沉积物中TP含量介于843.96～8144.44mg/kg之间，平均值为2171.81mg/kg(表2)，与国内其他湖泊相比(图3)，滇池表层沉积物中TP含量处于较高水平，是其他湖泊的3～12倍左右[23-27].滇池表层沉积物的TP含量较高值出现在草海和外海西南部海口、晋宁附近区域(图4)，前者显然与外源排入有关，后者与滇池流域的昆阳、海口、尖山、澄江等大型富磷矿区有关，其磷矿资源储量约为2.1×109t，约占全国的12%，近30多年来大规模开采使大量的磷被带入湖内[28].东北部区域是昆明花卉蔬菜的主产区，周边土壤TP含量在0.50～7.00g/kg之间，高于全国土壤平均值[29]，农业面源的输入加重了沉积物的磷污染；在湖心区也出现了沉积物中磷的高值区，这与湖区的“汇集”作用有关[30].

地球化学形态是判别沉积物中磷的迁移能力、生态效应的重要参数．化学连续提取法利用不同性质的化学提取剂，依次提取出沉积物中某种形态的磷而达到分离目的，能较好地反映出沉积物磷的生物地球化学特征[28]．沉积物中磷的形态决定了其能否参与界面交换和能否为生物所利用[31]，不同结合态磷含量也反映了沉积物的磷污染程度和潜在释放能力，滇池表层沉积物不同形态磷含量表现为：OP(1482.49±1156.82mg/kg)>Ca-P(865.54±558.40mg/kg)>Al-P(463.77±662.18mg/kg)>Res-P(218.52±83.11mg/kg)>Fe-P(128.13±101.56mg/kg)>NH4Cl-P(2.26±3.05mg/kg)(表2).

滇池表层沉积物中NH4Cl-P含量在0.69～14.69mg/kg之间，约占TP含量的0.10%(表2)，以草海和外海北部湖区含量较高(图4)，由于NH4Cl-P主要指被沉积物矿物颗粒表面吸附的磷酸盐，其含量虽然很小，但沉积物产生磷释放时，首先释放出这部分磷，并被水生生物吸收利用[32].Fe-P、Al-P是指通过物理化学作用被Fe、Al和Mn的氧化物及其氢氧化物所结合包裹的磷，该部分磷被认为是生物可以利用的磷，在厌氧和碱性条件下的溶解、迁移是其释放的重要机制[33]，对水-沉积物界面磷的循环起到主要作用[34]，其受外源磷输入的影响较大，来源主要为生活污水、工业废水和部分农业面源流失的磷[19]，能够反映不同区域磷污染的状况.滇池表层沉积物中Fe-P和Al-P含量分别占TP含量的5.65%和20.45%(表2)，以草海和晋宁附近湖区较高，海口和呈贡附近湖区较低(图4)，最大值和最小值相差10倍以上，其含量的差异体现了人类活动对不同湖区的影响程度不同.Ca-P含量占滇池表层沉积物中TP含量的38.18%(表2)，是滇池表层沉积物中无机磷含量最高的磷形态，南部晋宁附近湖区沉积物的Ca-P含量明显高于其他湖区(图4)，这可能是因为磷肥生产中石膏和酸性磷酸盐的分离导致Ca-P形成，从而进入表层沉积物[35].Ca-P一般不易释放，但在pH值低、酸度增加时可转化为可溶性磷酸盐[36]，从而造成湖泊内源污染.Res-P主要为大分子有机磷或其他难溶性磷，大部分会被沉积物埋藏，难以再生释放出来，被认为是永久结合态磷，滇池(表层)沉积物中Res-P含量占TP含量的9.64%(表2)．湖泊沉积物中OP具有部分活性，大约50%～60%的OP可被降解或水解为生物可利用的磷形态，是沉积物中重要的“磷蓄积库”，对湖泊富营养化具有重要作用[37]，其主要来源于农业面源[38].滇池表层沉积物中OP含量在830.99～4074.72mg/kg之间，占TP含量的25.98%(表2)，其中以滇池草海湖区最高，南部湖区次之(图4)，这与滇池流域人口及工农业布局情况相符.

图4 滇池表层沉积物不同形态磷的空间分布Fig.4 Spatial distribution of different forms of phosphorus in surface sediment of Lake Dianchi

表2 滇池表层沉积物中不同形态磷的含量

Tab.2 The contents of different forms of phosphorus in the surface sediment in Lake Dianchi

磷形态最小值/(mg/kg)最大值/(mg/kg)平均值/(mg/kg)标准差/(mg/kg)所占TP比例/%TP1596．255558．503248．221020．54NH4Cl⁃P0．6914．692．263．050．07Fe⁃P46．33559．87128．13101．564．05Al⁃P103．983295．92463．77662．1814．68Ca⁃P193．802998．30865．54558．4027．39Res⁃P78．72496．30218．5283．116．91OP830．994074．721482．491156．8246．90

2.2 上覆水磷形态分布

沉积物中潜在的磷与水体相比是巨大的，这表明少量磷的释放就会对上覆水水质产生明显的影响.通常情况下，沉积物和上覆水间磷酸盐的交换会达到一个动态平衡，当环境条件变化时会形成新的界面平衡，在这个过程中会导致沉积物磷吸附或释放.天然水体中磷的主要来源是含磷矿物(如碳酸钙磷矿、磷灰石等)的侵蚀溶解作用和人类活动的排放(如农业灌溉、城市废水、工业污水、畜牧业养殖等).一般认为当水体中磷浓度在0.02mg/L以上时，对水体的富营养化就会产生明显的促进作用.湖泊水体中的大部分磷以DOP和PP的形式存在，后者占TP的绝大部分[39].

对比我国《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)，滇池上覆水TP浓度在0.09～0.70mg/L之间(表3)，其中，草海TP浓度处于劣Ⅴ类水平(≥0.2mg/L)，外海不同湖区TP浓度介于Ⅳ～Ⅴ类之间(0.10～0.20mg/L)，以湖心区最低，外海北部和南部湖区较高(图5).DTP指溶于水中，且能通过0.45μm微孔滤膜的磷，根据理化性质，可再细分为DIP和DOP[40].滇池上覆水中DTP浓度在0.01～0.11mg/L之间，平均值为0.03mg/L(表3)，分布特征与TP十分相似，以草海和外海北部较高为主要分布特点(图5)；DIP能直接被藻类所利用，对湖泊初级生产力有重要的影响，滇池上覆水中DIP浓度为0～0.09mg/L，平均值为0.02mg/L(表3)，湖心区和外海南部的中心区域DIP浓度处于较低水平(≤0.005mg/L)(图5)；浮游植物细胞被食植动物所消耗，浮游动物的排泄为DOP的主要来源，DOP是一种不容易被生物所利用的磷形态[41]，滇池DOP浓度在0～0.04mg/L之间，平均值为0.01mg/L(表3)，以草海和外海南部的中心区域浓度较高(图5)；PP是指存在于水体中的、因吸附作用存在于固体颗粒物表面或内部的颗粒态磷形态，它通常以粒子运动方式进行运输，虽然PP通常不能被生物区系直接吸收利用，但是从长远来看它又会对水体富营养化有一定的贡献[42]，并受水体微环境和物化性质的影响很大.滇池水体中以PP浓度最高，占TP浓度的67.61%，其浓度为0.05～0.62mg/L，平均值为0.13mg/L(表3)，滇池水体中PP在入湖河口(如新运粮河、盘龙江、广普大沟、南冲河、柴河，这些河流几乎同时兼有农灌、泄洪、纳污等功能)区域含量较高(图5)，其主要与有机物颗粒结合，是河流系统和河口地区磷的主要存在形态[43].

表3 滇池上覆水中不同形态磷浓度

2.3 表层沉积物磷的释放动力学特征

磷的释放是一个复杂的动力学过程，由快反应和慢反应两部分组成.通常前一阶段快反应和慢反应同时进行，释放量增加较快，后一阶段以慢反应为主，释放量逐渐趋于平衡并达到最大[44].滇池表层沉积物对磷的释放过程主要发生在前8h内，各样点沉积物磷的释放量较大，曲线较陡；随着时间的延长，曲线逐渐呈平缓的趋势，基本在15h后，释放量及释放速率随时间的变化不明显，基本趋近于0，释放逐渐达到动态平衡(图6).

图5 滇池上覆水不同形态磷浓度的空间分布Fig.5 Spatial distribution of different forms of phosphorus concentrations in overlying water of Lake Dianchi

为了进一步研究沉积物中磷释放的动力学特征，引入释放速率(单位时间、单位质量的沉积物中磷的释放量)的概念[45]．滇池表层沉积物磷在0～0.5h之内释放速率最大，为0.08～7.09mg/(kg·h)，平均值为1.56mg/(kg·h)；在0.5h之后释放速率逐渐降低，与0.5h之内的释放速率相差较大；4h之内是一快速反应，15h之后释放速率很小，且在此之后时间段的释放速率很接近，呈动态稳定的状态(表4).所以，滇池表层沉积物释磷的快反应过程在前0.5h之内完成，慢反应过程延迟至15h，15h内基本完成释放.滇池不同区域表层沉积物磷的最大释放速率表现为：草海(2.22±1.03mg/(kg·h))>外海北部(2.06±1.96mg/(kg·h))>外海南部(0.72±0.42mg/(kg·h))>湖心区(0.37±0.32mg/(kg·h)).

图6 滇池表层沉积物磷的释放动力学曲线Fig.6 The release kinetic curve of phosphorus in the surface sediments of Lake Dianchi

表4 滇池表层沉积物不同时间段磷的释放速率

Tab.4 The release rate of phosphorus in surface sediments of Lake Dianchi in different intervals

湖区统计量时间段/h0～0．50．5～11～22～44～88～1515～24草海最小值/(mg/(kg·h))1．430．410．220．090．030．020最大值/(mg/(kg·h))3．392．532．531．090．420．140．06平均值/(mg/(kg·h))2．221．391．390．600．230．080．04标准差/(mg/(kg·h))1．031．070．440．170．050．020．01外海北部最小值/(mg/(kg·h))0．290．210．090．030．0100最大值/(mg/(kg·h))7．096．852．601．580．460．070．03平均值/(mg/(kg·h))2．061．180．440．210．070．020．01标准差/(mg/(kg·h))1．961．630．620．390．110．020．01湖心区最小值/(mg/(kg·h))0．0800．030．01000最大值/(mg/(kg·h))0．910．710．370．310．100．030．02平均值/(mg/(kg·h))0．370．330．170．110．040．010．01标准差/(mg/(kg·h))0．320．290．120．110．040．010．01外海南部最小值/(mg/(kg·h))0．120．120．080．06000最大值/(mg/(kg·h))1．531．360．550．310．070．030．01平均值/(mg/(kg·h))0．720．730．290．140．040．010．01标准差/(mg/(kg·h))0．420．380．150．080．020．010．01

表5 不同湖泊沉积物中磷的最大释放速率和最大释放量

与不同湖泊沉积物相比，滇池沉积物中磷的Vmax和Qmax处于较低水平[51](表5).当湖泊沉积物中金属含量Ca/(Fe+Al)>0.7时，为钙质沉积物[52]．滇池沉积物中Ca/(Fe+Al)为0.78～1.46，表明滇池沉积物为典型的钙质沉积物.滇池年平均温度约为17℃，水体pH为7.59～8.80.因此，滇池湖内正磷酸盐被吸附到CaCO3沉淀上或者与CaCO3沉淀发生共沉淀，共沉淀的作用随着温度和pH(在8.0～10.0范围内)的增加而加强[53]，这个自然机制阻碍了滇池沉积物中IP含量较高的Ca-P的释放．

2.4 表层沉积物磷的释放潜力

本实验对沉积物释放潜力的测定采用的是一步浸提法，即在1∶100的沉积物和水的比值下磷的释放量[54].水土比不同，沉积物-水界面磷的平衡浓度也不同，一般来讲，水土比越大越有利于沉积物磷的释放.因此，可以采用无限稀释法测定沉积物磷的释放潜力(IDE-P).滇池表层沉积物中磷的释放量随着水土质量比的增加而增加，水土质量比约为20000时，磷释放量基本达到最大值，水土比再增大时，其磷释放量基本趋于平衡(图7).滇池表层沉积物IDE-P介于32.64～419.00mg/kg之间，不同区域沉积物的IDE-P平均值表现为：草海(157.96±94.11mg/kg)>外海北部(113.45±87.64mg/kg)>外海南部(80.16±33.69mg/kg)>湖心区(67.17±30.01mg/kg)，湖心区由于人类活动较少，磷含量较低，其释放潜力相对较小，而靠近昆明主城区和流经城区的河流入湖口区域的样点由于沉积物TP和PP含量较高，污染物释放潜力相对较高.

图7 滇池表层沉积物中磷释放量随水土质量比的变化Fig.7 The changes of the maximal release potential of phosphorus in surface sediment of Lake Dianchi with the ratios of water to soil

表6 滇池表层沉积物磷的释放特征参数与不同磷形态之间的相关性

**表示P<0.01，*表示P<0.05.

2.5 沉积物-上覆水磷形态与磷的释放

3 结论

滇池表层沉积物中TP含量介于843.96～8144.44mg/kg之间，是其他湖泊的3～12倍左右，处于较高水平；不同形态磷含量表现为：OP(1482.49±1156.82mg/kg)>Ca-P(865.54±558.40mg/kg)>Al-P(463.77±662.18mg/kg)>Res-P(218.52±83.11mg/kg)>Fe-P(128.13±101.56mg/kg)>NH4Cl-P(2.26±3.05mg/kg).

滇池表层上覆水中TP浓度在0.09～0.70mg/L之间，草海水质为劣Ⅳ类，外海不同湖区水质介于Ⅳ～Ⅴ类之间；滇池上覆水中磷浓度以PP最高，占TP浓度的67.61%，在入湖河流河口处(如新运粮河、盘龙江、广普大沟、南冲河、柴河)浓度较高，长远看来对水体富营养化有一定的贡献.

滇池沉积物磷的释放过程主要发生在前8h内；不同区域沉积物磷的Vmax、Qmax和IDE-P平均值均表现为：草海>外海北部>外海南部>湖心区；滇池表层沉积物中磷的释放主要由NH4Cl-P、Fe-P、Al-P和OP进行，其中，NH4Cl-P和Fe-P所占比重较大；磷的释放与上覆水中DTP、DIP和DOP浓度呈显著正相关(P<0.05)，预示着上覆水中磷的迁移转化更多地受到水-沉积物界面浓度梯度的控制，进一步说明不能以TP含量来评价湖泊磷素释放的状况，需与磷形态及分布特征相结合分析.

致谢：感谢中国环境科学研究院湖泊生态环境创新基地的焦立新博士在本文完成期间提供的帮助.

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Distribution and release characteristics of phosphorus in water-sediment interface of Lake Dianchi

HE Jia1, CHEN Chunyu1, DENG Weiming1, XU Xiaomei1, WANG Shengrui2, LIU Wenbin2, WU Xue1& WANG Li1

(1:KunmingInstituteofEnvironmentalScience,Kunming650032,P.R.China)

(2:StateEnvironmentalProtectionKeyLaboratoryforLakePollutionControl,ResearchCenterforLakeEco-environment,ChineseResearchAcademyofEnvironmentSciences,Beijing100012,P.R.China)

The distribution status and release characteristics of phosphorus were investigated by studying the lease kinetics characteristics and phosphorus forms from thirty-five sediment samples collected in Lake Dianchi. Results indicated that: The rank order of phosphorus contents in the surface sediment of Lake Dianchi was organic P(OP)(1482.49±1156.82mg/kg)>calcium-bound P(Ca-P)(865.54±558.40mg/kg)>metal oxide-bound P(Al-P)(463.77±662.18mg/kg)>residual P(Res-P)(218.52±83.11 mg/kg)>Fe-bound P(Fe-P)(128.13±101.56mg/kg)>weakly absorded P(NH4Cl-P) (2.26±3.05mg/kg); The amount of total phosphorus in overlying water exceed V class in Caohai and between Class Ⅳ and Class Ⅴ in other sections. The amount of particulate P(PP) is the highest among total phosphorus(TP); The process of phosphate release from the surface sediment to the water in Lake Dianchi mainly occurred in the first 8 h and the kinetics were divided into the rapid-stage and the slow-stage. The rank order of mean values of maximal phosphorus adsorption rate(Vmax), maximal phosphours adsorption capacities(Qmax), the release potential of sedimentary phosphorus(IDE-P) were Caohai>northern coast>southern coast>lake center; From the correlation parameters, phosphorus release can be inferred to obtain the contribution degree of different forms of phosphorus on release potential of phosphorus in the sediments of Lake Dianchi. Therefore, the evaluation of sediment phosphorus release risk should not be only limited to the analyse of the basic physical and chemical properties. Great attention should be paid to the contents of different forms of phosphorus content and their proportions of total phosphorus.

Lake Dianchi; phosphorus; sediments; overlying water; forms of phosphorus; phosphorus release

*国家水体污染控制与治理科技重大专项(2012ZX07102)和“蓝藻代谢与滇池化学需氧量的关系和原因”研究项目(2013-04-04-A-S-01-3123)联合资助.2014-10-09收稿；2014-12-19收修改稿.何佳(1983～)，女，硕士，工程师；E-mail:dcszxb@163.com.

J.LakeSci.(湖泊科学)， 2015， 27(5)： 799-810

DOI 10.18307/2015.0506

©2015 byJournalofLakeSciences

**通信作者;E-mail:dcszxb@163.com.