超细CL-20/TNT共晶炸药的喷雾干燥制备与表征

王晶禹, 李鹤群, 安崇伟, 郭文建

(中北大学化工与环境学院, 山西 太原 030051)

1 引 言

在熔铸炸药领域,通常把2,4,6-三硝基甲苯(TNT)作为液相载体,黑索今(RDX),奥克托今(HMX),3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)等高能量密度物质作为高能固相主体炸药[1-2]。六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)是迄今能量密度最大的单质炸药,由于其溶解于熔融态TNT中并存在转晶现象[3],使其不能与TNT进行混合装药。有研究表明,共晶技术可以解决两种物质的装药矛盾。Yang等[4]和Bolton等[5]将CL-20和TNT制备成粒径为几百微米的高能低感CL-20/TNT共晶炸药,将CL-20高能量和TNT低感度的特性结合起来,通过共晶解决两种物质的装药矛盾。炸药的粒度是影响其性能的关键因素之一,超细炸药的粒径在10μm以下,其具有能量输出充分,机械感度低等特点[6-9]。喷雾干燥技术可使共溶液被雾化成为微小雾滴,增大其比表面积,与热气体接触时,溶剂挥发,其可瞬间获得高过饱和度,缩短晶体生长过程,有利于形成超细共晶颗粒。Qiu[10-11]采用喷雾干燥技术分别制备了RDX和HMX纳米复合炸药颗粒,Shi[12]采用喷雾干燥技术制备了HMX/Estane纳米复合粒子,An[13]采用喷雾干燥技术制备了2,6-二氨基-3,5-二硝基-1-氧-吡嗪(LLM-105)/Estane纳米复合粒子,Alhalaweh[14-15]采用喷雾干燥技术制备了一些药物共晶。杨宗伟[16]采用溶液共结晶法制备了粒径为270μm左右的CL-20/TNT共晶炸药,并给出了其晶体结构,充分证明了CL-20与TNT形成共晶炸药的可能性。然而,到目前为止,超细CL-20/TNT共晶炸药并未被制得。基于此,本研究采用喷雾干燥法制备出超细CL-20/TNT共晶炸药,对其大小、形貌、撞击感度等进行测试,并对其是否形成共晶进行表征。

2 实验部分

2.1 实验材料和仪器

原料CL-20,辽宁庆阳化学工业公司; 原料TNT,西安近代化学研究所; 丙酮,分析纯,天津市富宇精细化工有限公司。瑞士BUCHI B-290小型喷雾干燥仪; 日本日立公司S4800扫描电镜(SEM); 丹东浩元仪器有限公司DX-2700X射线衍射仪(XRD); 法国Setaram 131差式扫描量热仪(DSC); 自制ERL-12型落锤仪。

2.2 样品制备

(1)将2.19 g原料CL-20和1.135g原料TNT(CL-20与TNT的摩尔比为1∶1)共同溶解于200 mL丙酮中配制成炸药共溶液; 对此共溶液进行喷雾干燥制备炸药微粒。进料温度65 ℃,出料温度45 ℃,进料速率4.9 mL·min-1,抽气速率36.5 m3·h-1; 最后,通过旋涡分离器将喷雾干燥气体与炸药颗粒分离开,在玻璃收集器中收集CL-20/TNT共晶炸药颗粒。

(2)将2.19 g原料CL-20溶解于200 mL丙酮中配制成炸药溶液,然后重复上述过程,喷雾干燥制得CL-20作为对比样品。

(3)摩尔比为1∶1的CL-20和TNT混合物。

3 结果与讨论

3.1 粒径和形貌分析

采用扫描电镜SEM表征原料CL-20、原料TNT、CL-20/TNT共晶炸药和喷雾干燥制得CL-20的大小和形貌。其结果如图1所示。从图1可以看出,原料CL-20颗粒呈现不规整的纺锤形,棱角较多,粒径分布为30～300 μm,且不均匀; 原料TNT颗粒呈现不规则的棒状,表面粗糙,粒径分布为50～400 μm,且不均匀; 喷雾干燥制得CL-20粒径小于10 μm,多为近球状,其中有些球形颗粒破裂明显; 通过喷雾干燥法制得的CL-20/TNT共晶炸药颗粒粒径小于1 μm,并团聚成粒径大小为1～10 μm的聚晶微球,与原料相比,颗粒表面棱角大部分被消蚀,颗粒形状更加规整,且粒径分布均匀。

a. raw CL-20(×100) b. raw TNT(×100) c. CL-20/TNT cocrystal samples(×900)

d. CL-20/TNT cocrystal samples(×4200) e. spray drying CL-20(×2990)

图1 炸药样品的SEM图片

Fig.1 SEM photos of explosive samples

3.2 XRD测试结果与分析

采用X射线衍射对原料CL-20、原料TNT、CL-20/TNT共晶炸药和喷雾干燥制得CL-20进行表征。结果如图2所示。从图2可以看出,原料TNT的主要特征峰的位置在12.610°,17.716°,22.999°,29.747°,33.500°处等; 原料CL-20的主要特征峰的位置在12.535°,13.788°,15.711°,16.303°,25.761°,27.855°,28.399°,30.322°处等,喷雾干燥制得CL-20的主要特征峰的位置在13.612°,18.080°,19.010°,24.136°,24.855°,28.281°,30.263°,36.647°处等,通过Jade 9 软件 和 PDF-2009数据库分析发现,原料CL-20为ε晶型,喷雾干燥法所制得的CL-20为β晶型。说明直接对CL-20进行喷雾干燥,ε-CL-20转晶为β-CL-20。原料TNT的特征峰在CL-20/TNT共晶炸药的XRD图谱上都有所体现,但是ε-CL-20和β-CL-20的特征峰在其上并未体现。其原因可能为: (1)CL-20/TNT共晶炸药在共晶晶胞排列过程中由于苯环的稳定性使得TNT的结构并未发生改变,而是改变了CL-20的晶体结构; (2)仍有TNT存在于共晶样品中。

3.3 DSC测试结果与分析

通过差式扫描量热仪对CL-20/TNT共晶炸药和CL-20/TNT混合物进行测试,每个样品称取0.7 mg放置于铝制坩埚中,坩埚加带孔的铝盖。升温速率10 ℃·min-1的情况下从室温升至320 ℃,N2气氛,流速为30 mL·min-1。测试结果如图3所示。

从图3可以看出,CL-20/TNT混合物与CL-20/TNT共晶炸药的DSC曲线完全不同, CL-20/TNT混合物的DSC曲线存在两个吸热峰(76.54 ℃(TNT的熔点)和130.74 ℃)和一个放热峰(253.30 ℃),而CL-20/TNT共晶炸药的DSC曲线存在两个放热峰和一个吸热峰,吸热峰温为132.32 ℃,这可能是CL-20/TNT共晶炸药的熔点,比TNT的熔点高55.78 ℃,否定了XRD中仍有TNT存在于共晶样品中的分析结果,其放热峰温为218.98 ℃和253.15 ℃,与TNT的最大分解峰温320 ℃[17]和CL-20的最大分解峰温249 ℃[17]完全不同。这进一步说明,通过喷雾干燥,CL-20与TNT不是简单的混合,而是形成了CL-20/TNT共晶炸药。DSC的测试结果与Yang[4]所论述的结果相似。

a. raw TNT

b. raw CL-20

c. CL-20/TNT cocrystal explosive

d. spray drying CL-20

图2 炸药样品的XRD图谱

Fig.2 XRD patterns of explosive samples

图3 炸药样品的DSC测试曲线

Fig.3 DSC curves of explosive samples

3.4 撞击感度测试结果与分析

按照GJB-1997《炸药实验方法》方法601.3[18]的规定测试撞击感度,药量(35±1) mg,落锤质量(2.500±0.002) kg,环境温度10～35 ℃,相对湿度不大于80%。

表1为原料CL-20,原料TNT,CL-20和TNT摩尔比为1∶1的混合物和超细CL-20/TNT共晶炸药的撞击感度测试结果。从表1可以看出,CL-20/TNT共晶炸药的特性落高比原料CL-20高出了36.2 cm,比CL-20/TNT混合物高出了30.5 cm,表明超细CL-20/TNT共晶炸药具有良好的撞击安全性。

表1 炸药样品的撞击感度测试结果

Table 1 Impact sensitivity result of explosive samples

sampleH50/cmrawCL⁃2013．1rawTNT157．2CL⁃20/TNTmixture18．8CL⁃20/TNTcocrystalexplosive49．3

4 结 论

(1)采用喷雾干燥法制得粒径小于1 μm的超细CL-20/TNT共晶炸药,这些超细CL-20/TNT共晶炸药颗粒团聚而成粒径为1～10 μm的微球。

(2)XRD和DSC测试结果分别表明通过对CL-20和TNT共溶液进行喷雾干燥制得样品不含CL-20和TNT物相,从侧面证实了通过喷雾干燥技术可以成功制得CL-20/TNT共晶炸药,CL-20/TNT共晶炸药的DSC曲线存在一个吸热峰(132.32℃)和两个放热峰(218.98 ℃和253.15 ℃),共晶赋予了CL-20/TNT共晶炸药行新的热分解特性。

(3)超细CL-20/TNT共晶炸药的特性落高为49.3 cm,比原料CL-20高36.2 cm,撞击安全性能更高。

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