纳米ε-CL-20/Estane制备与表征

冀 威, 李小东, 王晶禹, 安崇伟

(中北大学化工与环境学院， 山西 太原 030051)

1 引 言

六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW，CL-20)作为高能量密度材料的典型代表，可用作固体推进剂、发射药及传爆药的高能组分，能满足武器系统的钝感、高能和低特征信号的要求[1-3]。但CL-20机械感度高、晶型不易控制，限制了其应用。研究表明: CL-20在经过重结晶细化和包覆后，感度(撞击感度、摩擦感度、静火花感度等)降低，热稳定性增加，输出能量提高。因此制备小颗粒和粒度分布均匀、包覆质量好的混合炸药一直是国内外学者研究的热点[4-8]。

目前混合炸药的制备工艺较多，常用的方法主要有以下几种[9-11]: 溶液-水悬浮法、溶液悬浮法、水悬浮蒸馏包覆法、挤出造粒法和超临界流体包覆法等。陈建[12]等用水悬浮法制备CL-20基传爆药，不仅粒度较大(3～5 μm)、颗粒粗细不均匀，有大量团聚物产生，而且包覆表面比较粗糙且易破碎。金韶华[13]等采用挤出造粒法、溶液悬浮法、水悬浮法三种不同的工艺，选用不同的包覆材料对CL-20进行包覆，发现挤出造粒法包覆的HNIW样品虽然取得了一定的钝感效果，但包覆钝感效果不理想。尚菲菲[14]等采用超临界流体增强溶液扩散技术，制备出超细CL-20，结果表明所得CL-20趋于球形，粒度均匀(1～2 μm)，但制备过程晶型易发生转晶，由ε-型转化为β-型。基于此，本研究以Estane为粘结剂，1,2-二氯乙烷为非溶剂，采用悬浮喷雾干燥技术制备纳米级颗粒ε-CL-20/Estane，该工艺将细化和包覆结合起来，节省了过滤干燥过程。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

乙酸乙酯，分析纯，南京化学试剂有限公司; 正庚烷，分析纯，辽阳化工有限公司; 1,2-二氯乙烷，分析纯，山东鲁岳化工有限公司; CL-20原料，中国兵器集团提供; Estane，分析纯，东莞市大仁化工有限公司; 蒸馏水，实验室自制; Btichi 290小型喷雾干燥器，瑞士步琪实验室仪器有限公司。

2.2 ε-CL-20/Estane的制备

2.2.1 悬浮喷雾工艺制备ε-CL-20/Estane

悬浮喷雾工艺制备ε-CL-20/Estane分为两个步骤: (1)常温常压下，将3 g CL-20溶于10 mL的乙酸乙酯溶剂中配制成溶液备用，用正庚烷作为非溶剂,溶剂与非溶剂的体积比为1∶7。将正庚烷置于喷射烧杯中，将喷射烧杯置于超声装置中，超声频率40 Hz，同时进行搅拌，搅拌时间30 min，搅拌速度350～420 r·min-1。将上面配制好的CL-20溶液，倒入二流体喷嘴(细化喷嘴)中，喷嘴上方的软管接入真空压力泵，喷射压力为0.5～0.6MPa，CL-20溶液被喷射到烧杯中得到白色悬浊液。(2)称取0.158g Estane，溶于117mL的1，2-二氯乙烷中，然后将步骤(1)的白色悬浊液倒入1,2-二氯乙烷溶液中配制成稳定的悬浮液，其中CL-20质量与Estane质量比为95∶5，1,2-二氯乙烷的质量与CL-20的质量比为98∶2。最后将配制好的悬浮液通过蠕动管吸入到Mini Btichi290小型喷雾干燥器中进行喷雾干燥得到ε-CL-20/Estane。喷雾干燥参数: 入口温度85 ℃(1,2-二氯乙烷的沸点为83.5 ℃，入口温度要高于其沸点，温度低于其沸点，1,2-二氯乙烷无法被驱赶; 入口温度过高，易发生爆炸事故)，进料速率3 mL·min-1(进料速率过小，会导致炸药颗粒在蠕动管中沉积，堵塞管道; 进料速率过大，料液中溶剂无法迅速被蒸发，料液被喷出后部分粘结在干燥筒壁上，导致产率降低)，喷雾气体流速357 L·h-1(流速过大或过小，会影响包覆效果，因为气体流速较低时，喷嘴单位时间内流经的气体量少，喷嘴的雾化效果差，导致炸药颗粒包覆不完整。而当喷雾气体流速较高时，气体流量较大，颗粒表面受到的压力增大，导致包覆层不均匀)。

具体工艺流程如图1所示。

图1 悬浮喷雾干燥工艺制备ε-CL-20/Estane的工艺流程

Fig.1 Process flow diagram ofε-CL-20/Estane prepared by suspension spray drying method

2.2.2 水悬浮工艺制备ε-CL-20/Estane

水悬浮工艺制备ε-CL-20/Estane同样分为两个步骤: (1)该步骤与2.2.1悬浮喷雾制备ε-CL-20/Estane步骤(1)相同。过滤干燥后得到细化的CL-20。(2)将4 g细化的CL-20加入到96 mL蒸馏水中，在搅拌作用下制成CL-20-水悬浮液溶液; 称取一定量的Estane溶于1,2-二氯乙烷中，配制成一定浓度的溶液; 再将配制好的Estane-1,2-二氯乙烷溶液匀速滴加到CL-20-水悬浮液溶液中，恒温搅拌2 h，抽真空、筛分、过滤、洗涤、冷冻干燥等工艺，得到ε-CL-20/Estane。

2.3 测试与表征

扫描电镜(SEM)表征: 用SU8020型扫描电子显微镜(日本日立公司)观察CL-20/Estane的粒径，表面形貌以及分散情况;

透射电镜(TEM)表征: 用TecnaiG2F20型场发射透射电子显微镜(美国FEI公司)，观测样品的微观结构;

平均粒度和分布的表征: 用Hydro2000Mu马尔文激光粒度分析仪(英国马尔文仪器有限公司)，工作条件为: 采用蒸馏水作为分散介质;

X-射线衍射仪(XRD)表征: 用D8 ADVANCE型XRD(德国布鲁克AXS有限公司)确定CL-20/Estane复合粒子的晶型;

DSC表征: 用DSC-131差示扫描量热仪(法国SETRAM公司)分析样品的热分解特性、热安定性及相容性;

撞击感度测试: 用WL-1型撞击感度仪测试样品的撞击感度，测试条件为: 落锤质量2.5 kg，药量35 mg。

3 结果与讨论

3.1 SEM分析

CL-20原料、水悬浮包覆和悬浮喷雾包覆ε-CL-20/Estane的SEM结果如图2所示。图3为水悬浮工艺和悬浮喷雾工艺包覆得到的ε-CL-20/Estane的粒度分布图。由图2a可以看出，CL-20原料为纺锤形，棱角比较鲜明，粒径约为45 μm左右。由图2b可知水悬浮包覆后的颗粒表面有很明显的一层角质状聚合物，但样品的分散性不好，出现了多个颗粒组成的大块粘连，包覆效果差，由图3a可知其中值粒径为3.039 μm。由图2c可以看出，悬浮喷雾包覆的ε-CL-20/Estane粒子表面光滑，无明显棱角，呈椭球形或类球形，表面有一层致密的包覆层; 另外从图3b可知，悬浮喷雾包覆的粒子颗粒分布较窄，中值粒径为456.3 nm。

3.2 TEM表征

图4是悬浮喷雾工艺制备的ε-CL-20/Estane TEM图像。从图4a中可以看出,所形成ε-CL-20/Estane类球形,黑褐色晶核的纳米颗粒较均匀,周围浅色为无定形的包覆层,其中晶核颗粒大小主要分布在500～600 nm。图4b中显示得更为直观,类球形的晶核被浅色的无定形包覆层所包裹，这说明Estane成功地包覆CL-20表面，结果与SEM观测的结果基本一致。

a. raw CL-20 b.ε-CL-20/Estane prepared by aqueous suspension methodc.ε-CL-20/Estane prepared by suspension spray drying method

图2 不同CL-20样品的SEM照片

Fig.2 SEM images of different CL-20 samples

a.ε-CL-20/Estane prepared by aqueous suspension method

b.ε-CL-20/Estane prepared by suspension spray drying method

图3 不同ε-CL-20/Estane样品的粒度分布图

Fig.3 Particle size distribution curves of differentε-CL-20/Estane samples

a.ε-CL-20/Estane (part of the reunion) b.ε-CL-20/Estane (good dispersion)

图4 悬浮喷雾工艺制备ε-CL-20/Estane在目镜中不同位置的TEM照片

Fig.4 TEM patterns ofε-CL-20/Estane prepared by suspension spray drying method at different locations in the eyepiece

3.3 XRD分析

原料CL-20、经过2.2.1步骤(1)过滤冷冻干燥得到的细化CL-20、水悬浮工艺包覆和悬浮喷雾工艺包覆的ε-CL-20/Estane的XRD图谱如图5所示。由图5可知，悬浮喷雾工艺包覆的ε-CL-20/Estane的XRD衍射角度与CL-20原料基本一致，符合标准谱图PDF#00-050-2045[15]，这说明悬浮喷雾过程没有改变CL-20的晶型，仍为ε型晶型。CL-20原料经过悬浮喷雾干燥过程晶型没有改变，这是由于CL-20经溶剂(乙酸乙酯)非溶剂(正庚烷)重结晶过程，CL-20晶型最终仍为ε型，这点在文献[9,10,15]中已得到证实;此后对CL-20细颗粒悬浊液采用喷雾干燥，是利用表面化学相关技术，通过改变所用材料的界面(表面)性质以及工艺中的动力学因素，靠黏结剂的相变(液态→固态)以及分子间范德华力的物理作用使炸药晶体表面形成连续、均匀的聚合物黏结剂包覆层的过程。即用有机溶剂将少量的高分子黏结剂溶解后与悬浮炸药混合，而后通过高温迅速除去溶剂，使已经分散于搅拌液中的黏结剂均匀地包覆于已经湿润的炸药微粒表面，制成表面光滑、一定粒度的颗粒，此过程为物理过程，也就不存在转晶问题。

图5 不同CL-20样品的XRD图谱

Fig.5 X-ray diffraction patterns of different CL-20 samples

3.4 热分析

采用DSC对CL-20原料、水悬浮工艺包覆和悬浮喷雾工艺包覆的ε-CL-20/Estane样品的热分解特性进行测试。图6为5,10,20 ℃·min-1升温速率下的DSC曲线。

从图6明显看出，在相同的升温速率下，CL-20原料、水悬浮工艺包覆和悬浮喷雾工艺包覆的ε-CL-20/Estane的峰温Tp变化很微小，这说明Estane对CL-20的分解峰温基本没有影响。对不同升温速率而言，CL-20原料、水悬浮工艺包覆和悬浮喷雾工艺包覆的ε-CL-20/Estane的分解峰温都随着β的增大而增大。

根据图6数据，用Kissinger公式(1)、Rogers公式(2)[16-17]分别计算热分解表观活化能Ea、指前因子A，结果见表1。

a. raw CL-20 b.ε-CL-20/Estane prepared by aqueous suspension methodc.ε-CL-20/Estane prepared by suspension spray drying method

图6 不同CL-20样品在5, 10, 20 ℃·min-1升温速率下的DSC曲线

Fig.6 DSC curves of different CL-20 samples at heating rates of 5, 10 ℃·min-1and 20 ℃·min-1

表1 不同CL-20样品的热分解动力学参数

Table 1 Thermal decomposition kinetic parameters of different CL-20 samples

sampledescriptionEa/kJ·mol-1log(A/s-1)rawCL⁃20188．5618．74ε⁃CL⁃20/Estane(aqueoussuspension)172．5215．74ε⁃CL⁃20/Estane(suspensionspraydrying)179．5717．83

用表观活化能(Ea)和公式(3)可求得在升温速率趋近于0时的分解峰温Tp0，利用公式(4)[18]计算出热爆炸临界温度Tb，CL-20原料、水悬浮工艺包覆和悬浮喷雾工艺包覆的ε-CL-20/Estane的热爆炸临界温度Tb分别为224.52，228.65 ℃和229.87 ℃，这表明悬浮喷雾工艺包覆的ε-CL-20/Estane的热稳定性高于CL-20原料和水悬浮工艺包覆的ε-CL-20/Estane。

(1)

(2)

(3)

(4)

3.5 撞击感度

将2.2.2第一步细化后的CL-20过滤干燥后，采用水悬浮工艺包覆制备ε-CL-20/Estane，然后根据GJB772A-1997方法601.3中12型工具法[19]分别对两种工艺制备的ε-CL-20/Estane的撞击感度进行测试；水悬浮喷雾包覆ε-CL-20/Estane和悬浮喷雾包覆ε-CL-20/Estane特性落高分别为35.80 cm和41.30 cm。这可用热点理论[20-21]来解释：和水悬浮包覆工艺相比，一方面，悬浮喷雾工艺包覆效果更好，形成的薄膜比较致密，晶体表面结构更为完整、规则，在外界撞击、摩擦等机械作用下，可降低CL-20颗粒间的摩擦和应力集中现象，使其局部“热点”的生成概率降低； 另一方面，悬浮喷雾包覆颗粒达到纳米级，而水悬浮包覆粒子粒度在微米级，其形成的孔穴尺寸也较小，在外力作用下热点不容易形成，所以撞击感度降低。

4 结 论

以Estane为粘结剂，对原料CL-20进行重结晶细化，悬浮喷雾干燥制备出ε-CL-20/Estane。SEM和TEM分析表明，CL-20表面有一层致密的包覆层，包覆颗粒呈椭球形或球形。在包覆过程CL-20的晶型没有发生改变; 原料CL-20、水悬浮工艺包覆的ε-CL-20/Estane和悬浮喷雾工艺包覆的ε-CL-20/Estane的热爆炸临界温度分别为224.52，228.65 ℃和229.87 ℃，热安定性变得更好; 和水悬浮工艺相比，ε-CL-20/Estane撞击感度的特性落高由35.80 cm提高到41.30 cm。

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