微观参量表征RDX含量对非均质单基发射药力学性能的影响

刘 佳,马忠亮,张丽华,肖忠良,程 山

(1.中北大学化工与环境学院，太原 山西 030051; 2.江河化工科技有限公司，宜昌 湖北 444200)

1 引 言

近年来，通过向发射药中添加固体含能组分制成高能发射药来提高发射药能量[1]。形成的高能发射药由高分子粘结剂基体与固体填料组成，在结构上构成非均质体系，即非均质发射药，其中，粘结剂基体为连续相，固体填料为分散相[2]。非均质发射药在受力过程中易发生粘结剂基体从固体颗粒表面剥离的现象，这会导致发射药的宏观弹性模量，压缩强度，冲击强度等力学性能发生一定改变[3]，改变程度与粘结剂基体-填料界面结构及界面作用密切相关，其界面结合强度对发射药力学性能的影响一直是复合材料研究领域的热点[4-5]。目前，对非均质发射药力学性能的研究多局限在宏观测试或是定性分析[6-9]，与宏观方法相比，微观方法更为直接，经济，省时，从界面的微观结构研究发射药粘结剂基体与固体填料界面间的相互作用，进而建立微观参量与宏观力学性能的定量关系将成为表征发射药宏观力学性能的有效手段，但界面结构复杂，二者精确的定量关系至今尚未被深入研究。

前人利用测算发射药及含能填料的表面能计算二者界面能及粘附功，用以表征发射药粘结剂基体与不同种类含能填料的粘合状况，以选用较适宜的含能填料得到能量及力学性能较好的发射药[10]；还有学者[11]通过测算不同粒径黑索今(RDX)的表面能，得出不同粒径RDX与推进剂粘结剂基体的界面能及粘附功，得出单位面积界面能，用以研究RDX粒径对推进剂力学性能的影响，但含能填料含量对发射药力学性能影响尚未有人研究。为此，本研究以含RDX非均质单基发射药(为方便表述，下文简称为单基发射药)为例进行实验研究，定义了单位质量RDX与粘结剂基体界面粘附能(Ed，mJ·g-1)，并用此来研究粘附功与RDX含量的关系，从微观界面研究RDX含量对非均质单基发射药力学性能的影响。通过三维立体显微镜观察RDX含量为0%(即单基发射药粘结剂基体，下文均简称为粘结剂基体)，10%，20%，30%，35%的单基发射药在20 ℃的断裂面，并通过发射药抗压实验，抗冲击实验及粘结剂基体表面能的测算拟合出-40，20，50 ℃下对应RDX含量的单基发射药屈服应力，体积变形冲击功与Ed的关系，研究结果对非均质发射药配方的优化，界面助剂的研究及力学性能的预估等有一定指导意义。

2 理论部分

2.1 表面能的测算

高聚物固体的表面能是研究其表面性能的重要参量之一，也是表征其粘附和吸附能力的重要参数，因此对其表面研究具有重要的实际意义。但是固体表面能的测定尚无直接可靠的方法，许多学者提出一些间接的方法从理论上计算固体聚合物的表面能[12]，本研究采用接触角法[13]测算粘结剂基体表面能，其实验原理如下。

Yong.T.提出了著名的杨氏方程[14]:

γs=γsl+γlcosθ

(1)

Girifalco和Good导出了γs，γl和γsl(固相—液相界面张力)之间的重要关系[15]:

γsl=γs+γl-2φ(γsγl)1/2

(2)

式中:φ为摩尔体积因子，一般φ值近似为1。则式(2)可变化为:

γsl=[(γs)1/2-(γl)1/2]2

(3)

因为粘附功Wa为[15]:

Wa=γs+γl-γsl

(4)

联立式(3)，式(4)可推导出:

Wa=2(γs)1/2(γl)1/2

(5)

由式(1)，式(4)联立得:

Wa=γl(1+cosθ)

(6)

又因为界面能的极性分量与色散分量具有加和性[15]，即:

(7)

假定每一个分量都符合式(7)，因此，式(3)与式(5)分别变为:

(8)

(9)

式(6)与式(9)联立可推导出:

(10)

由此可见，用两种已知表面张力及极性分量的液体，滴加在待测发射药粘结剂基体表面，测定其接触角，代入式(10)中解二元二次方程即得到待测发射药粘结剂基体表面能的色散分量及极性分量，进而得到发射药粘结剂基体的表面能。

(11)

式中，γs1为固液界面张力，mN·m-1；θ为接触角，(°)；γl为液体表面张力，mN·m-1；γlp，γld为液体表面张力的极性和色散分量，单位均为mN·m-1；γs为粘结剂基体表面能，mN·m-1；γsp，γsd为粘结剂基体表面能极性和色散分量，mN·m-1,Wa为界面粘附功，mN·m-1。

2.3 Ed的计算

吴人洁[16]利用半连续模型中能量加和性概念，并假定分子之间作用由非极性部分(色散部分)和极性部分组成。得到一个适用于低表面能体系的界面能方程，即调和平均方程:

(12)

曾有学者用式(12)结合式(4)近似计算RDX与发射药粘结剂基体的粘附功[6]，本研究进而计算Ed。

RDX质量分数用Z(%)表示，纯粘结剂的粘附功用Wac(mN·m-1)表示，RDX比表面积用S(m2/g)表示，则其计算式为:

(13)

3 实验部分

3.1 仪器与试剂

仪器:WSM-10KN电子万能试验机,长春市智能仪器设备有限公司；落锤仪,江苏天源试验设备有限公司，锤重:自行配重，质量100 g～10 kg；高低温试验箱,上海市林频仪器设备有限公司；3 V锂电数显卡尺,昆山溯源测量仪器有限公司；三维立体显微镜,日本基恩士有限公司；接触角测量仪,上海中晨仪器有限公司。

试剂:5类RDX,255厂; B类和C类硝化纤维素(NC),兴安化工厂,无水乙醇; 分析纯，西陇化工股份有限公司; 乙醚,二苯胺,分析纯，天津市天大化学试剂厂; 蒸馏水,自制，二碘甲烷,分析纯，百顺化学科技有限公司。

3.2 含RDX单基发射药的制备

单基发射药依据文献[17]制备:将硝化纤维素、溶剂、安定剂等加入捏合机进行捏合，10 min后将RDX加入捏合机继续捏合，40 min后将捏合好的药料放入模具用油压机进行压伸成型。将成型的发射药晾干，切成所需长度，然后浸水，烘干得到最终发射药。

根据实验需要最终得到试样为药粒与药片，分别用来测试发射药的力学性能与表面能。

3.3 单基发射药力学性能测试

对此发射药进行不同温度(-40，20，50 ℃)下的抗压实验及抗冲实验，抗压实验原理见文献[17]，抗冲击实验原理见文献 [18]。

3.4 粘结剂基体与RDX间的界面能的计算

测试不同温度下(20，30，40，50 ℃)蒸馏水、二碘甲烷与粘结剂基体的接触角，用式(11)测算出其不同温度下的表面能。再用(12)式计算得此发射药粘结剂基体与RDX间的界面能。

4 结果及讨论

4.1 单基发射药微观结构

采用三维立体显微镜对此系列发射药及其断裂面进行观察。20 ℃下用相同落高(40 cm)及落锤锤重(175 g)对不同RDX含量(0%，10%，20%，30%)的单基发射药进行冲击，当试样被冲击破碎后，用小刀割取其中较为平整的小片进行观察，得到断裂面的微观图象见图1。以RDX含量35%的单基发射药冲击前后的微观图像为例进行观察,结果如图2所示(RDX含量较高时冲击断裂面易观察，落高及锤重与图1中试样相同)。

a.0%b.10%

c.20%d.30%
图1 20 ℃下不同RDX含量的单基发射药冲击后表面图象
Fig.1 Surface images of single-base gun-propellant with different content of RDX after impact under 20 ℃

a.before impactb.after impact
图2 20 ℃下RDX含量35%的单基发射药冲击前后表面图象
Fig.2 Surface images of single-base gun-propellant with 35% RDX before and after impact at 20 ℃

由图1可知，当落锤锤重和落高相同时，RDX含量为0%的发射药看不到明显的裂纹，随着RDX含量增多，试样裂纹增多，且裂纹扩展程度越大，即发射药受冲击破坏越严重。对比图2与图1可以看出，硝化纤维素与RDX为两相不相容物质，二者必会产生一定的相界面，RDX含量越多，粘结剂基体与RDX颗粒间界面越多，形成界面缺陷越多，这些缺陷会引起应力集中，使发射药从界面处产生冲击破坏；同样RDX含量越多，其颗粒之间，颗粒与硝化纤维素之间不能像纯硝化纤维素一样相互缠绕，使得界面作用力减弱，也容易使发射药发生冲击破坏。

4.2 单基发射药力学性能测试结果

不同RDX含量单基发射样药试样不同温度下抗压实验结果见表1，抗冲击实验结果见表2。

表1 不同RDX含量的单基发射药在不同温度下的屈服应力(σ)和弹性模量(E)Table 1 Yield stress(σ) and elasticity modulus (E) of single-base gun-propellants with different content of RDX under different temperature

表2不同RDX含量的单基发射药不同温度下的体积变形冲击功(D)Table 2 Volume deformation impact energy(D)of single-base gun-propellants with different RDX under different temperature J·cm-3

由表1，表2中三种温度下的测试数据可以看出每种温度下随RDX含量升高，单基发射药屈服应力及弹性模量均增大，即抗压强度增大；体积变形冲击功增大，即抗冲击强度降低。这可能是因为加入RDX使得发射药药体结构由均质变成非均质结构，此时载荷由基体与微粒共同承担，微粒以机械约束方式限制基体变形，对粘结剂基体起到增强作用，提高抗压强度。但是RDX填料的加入使得粘结剂基体与微粒间产生相界面，易导致应力集中及脱粘现象，使得冲击强度降低。

4.3 粘结剂基体表面能的测算结果

根据不同探针液体(蒸馏水，二碘甲烷)在粘结剂基体表面上的接触角，可以求得粘结剂基体表面能及其各个分量，探针液体在20 ℃下的表面张力及各个分量可由文献[16]查得，液体表面张力随温度升高而降低，同样可由文献[16]查得水的表面张力温度系数为-0.16 mN·(m·℃)-1，小分子液体表面张力温度系数一般取-0.1 mN·(m·℃)-1，故二碘甲烷表面张力温度系数近似取-0.1 mN·(m·℃)-1，得不同温度下粘结剂基体的接触角，由式(10)及式(11)计算得到粘结剂基体表面能及各分量见表3。

4.4 单基发射药Ed计算结果

对于高聚物来说，表面能与温度呈负相关，表面张力的温度系数大约为-5×10-5N·(m·℃)-1[16]。温度越高，发射药粘结剂基体的表面能越小，这与高聚物表面能与温度关系相一致。由粘结剂基体表面能与温度的数据(表3)拟合出粘结剂基体表面能(y1，mN·m-1)及表面能极性分量(y2，mN·m-1)与温度(x，℃)的关系分别为:

y1=-0.146x+50.412

y2=0.488x+35.524

由此关系可以得出-40 ℃粘结剂基体的表面能、极性分量与非极性分量分别为56.245 mN·m-1，55.024 mN·m-1，1.221 mN·m-1，用以求-40 ℃粘结剂基体与RDX的界面能及Ed。

由式(12)计算发射药粘结剂基体与RDX颗粒在不同温度下的界面能，由式(4)求出粘附功，见表4。实验中所用RDX为5类RDX，查得其相应平均粒径为0.0577 mm[11]，20 ℃下的表面能及各分量也可由文献[11]查得，其表面能温度系数按0.5 mN·(m·℃)-1计算[16]。由于RDX实际尺寸不规则，故计算其比表面时按球形，方形，棒状等平均计算，进而得到其比表面积近似为0.239 m2·g-1，由式(13)最终求得Ed见表4。

4.5 单基发射药微观参量与宏观力学性能定量关系

以表1和表2中屈服应力和体积变形冲击功数据为纵坐标，表4中Ed数据为横坐标绘制σ-Ed曲线和D-Ed曲线，如图3，图4,并将不同曲线拟合对应公式列入表5。

表3 不同温度下不含RDX单基发射药接触角、表面能及各分量Table 3 Contact angle(θ)，surface energy(γs)，polar component(γsp) and nonpolar component(γsd)of single-base gun-propellant without RDX under different temperature

表4 不同温度下单基发射药的Wac ，Wa，EdTable 4 Adhesive work of binder (Wac)，adhesive work of interface (Wa) and adhesive energy per mass of RDX and binder (Ed) under different temperature

图3 不同温度下单基发射药的σ-Ed曲线
Fig.3σvsEdcurves of single-base gun-propellants under different temperature

图4 不同温度下单基发射药的D-Ed曲线
Fig.4DvsEdcurves of single-base gun-propellants under different temperature

由图3、图4和表5可以看出，不同温度下单基发射药宏观力学性能与其Ed呈现指数衰减的函数关系，随着Ed减小(RDX含量增加)，发射药屈服应力及体积变形冲击功均增大，进而得出发射药抗压强度增强，抗冲击强度降低，与宏观力学性能测试结果一致。

5 结论

(1)含RDX单基发射药随着RDX含量增加，抗压强度提高，抗冲击强度降低，且随着RDX含量增多，发射药受冲击时裂纹扩展越严重。

(2)定义单位质量RDX与粘结剂基体界面粘附能(Ed)用以表征RDX含量对发射药体系宏观力学性能的影响，并且得出此参量与发射药宏观力学性能参量在不同温度下均呈现指数衰减函数关系，可由方程y=a+be-x/t拟合。表明可用定义的微观参量Ed表征发射药宏观力学性能，在发射药制备前用以预估其力学性能。

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