煤矸石自燃宏观特性的实验研究

张海军，刘喜亮，杨远翔

（神木汇森凉水井矿业有限责任公司，陕西 榆林719300）

煤矸石是采煤过程和洗煤过程中排放的固体废物，随着煤炭产量的不断增加，全国每年新增的煤矸石排放量以亿吨速度增长。目前，巨大的矸石山在大多数矿区随处可见〔1，2〕。煤矸石一般含有黄铁矿和残余煤炭，造成煤矸石与氧气结合放热，体积巨大堆积的煤矸石山为热量的聚集提供了外部环境，从而易形成煤矸石自燃灾害。全国已有600多座矸石山处于长期自燃状态，矸石山不仅污染了土壤、大气和水，且不断释放有毒有害气体严重污染大气环境，对煤炭资源的绿色开采产生了负面的影响〔3〕。煤矸石与煤自燃过程类似，首先经历缓慢的氧化升温过程，随着温度升高，反应逐渐加快，到达临界温度以上后，快速升温，很快发生自燃〔4〕。但由于组成结构不同，又呈现不同的氧化特性，对矸石山自燃的预报往往不能采用煤自燃早期的预报体系。因此，依据煤矸石自燃过程，建立煤矸石自燃早期的预测预报是防止发生矸石山自燃的关键技术。本文利用程序升温实验方法对煤矸石自燃过程进行了宏观特性参数的研究。

1 程序升温实验

1.1 实验装置

实验装置见图1，在一个直径10cm，长22cm的钢管中，装入破碎好的煤矸石样品1kg，为使通气均匀，上下两端分别留有2cm左右自由空间（采用100目铜丝网托住煤样），然后置于利用可控硅控制温度的程序升温箱内加热，并送入预热空气，升温过程中间隔取气测定，分析样品在不同温度时产生气体的成份及浓度，当温度达到要求（一般为170℃～180℃）后，停止加热，打开炉门，进行自然对流降温。整个实验测定系统分气路，控温箱，和气样采集分析三部分。气体由SPB－3全自动空气泵提供，通过三通流量控制阀、浮子流量计进入盘旋在钢管外侧的管路内预热，然后流入试管通过煤矸石，从排气管直接进入气相色谱仪进行气样分析。

图1 程序加热升温实验装置

1.2 实验条件

程序升温实验条件见表1。

1.3 实验结果

对混合粒度的煤矸石利用程序升温箱进行加热升温实验，采集不同温度时的气体进行气相色谱分析，为了准确掌握指标气体的生成规律，对相同条件下的样品进行2次实验，按照上述实验得到煤矸石由常温至180℃的CO、CH4浓度值变化情况（见图2、图3）。

表1 实验条件

图2 升温全过程CO、CH4浓度随温度变化

图3 低温阶段CO、CH4浓度随温度变化

煤矸石氧化升温过程不断消耗氧气，因此，可以将耗氧速率的大小作为表征煤矸石氧化反应剧烈程度的特征参数，结合实验方法，采用相关文献的方法〔5〕对耗氧速率进行计算，得到煤矸石升温过程中耗氧速率随温度的变化情况（见图4）。CO是煤矸石氧化产生的主要指标气体，而少量的CH4气体等以游离状态吸附于煤矸石的裂隙与微孔中，在正常条件下不易释放。当温度升高时，吸附的CH4等气体的脱附热动能增加，活性增强，吸附气体加快脱附速度。因此，可以结合煤矸石升温过程中CO、CH4的产生率来判断其自燃状态，实验过程中CO、CH4的产生率见图5。

图4 耗氧速率随温度变化

图5 实验过程CO、CH4产生率随温度变化

2 实验结果分析

由图2、图3可知，整个程序温升过程中CO、CH4产生量随温度的变化存在阶段性。实验前期（煤矸石温度小于60℃～80℃）氧化及气体产生速度较慢，CO浓度随温度的升高先缓慢增加，当温度达到60℃以上时，CO气体产生量开始明显增加，当温度大于110℃后CO气体产生急剧增加，说明煤矸石在常温下即发生氧化反应，在70℃～80℃的温度范围，氧化作用开始加强，达到了氧化自燃的临界温度。当煤矸石温度超过110℃时，CO急剧增加，并开始出现C2H6、C2H4气体，其气体产生速率随温度升高逐渐加快。由于C2H6、C2H4是煤矸石高温裂解的产物，说明煤矸石样品在110℃～120℃时发生了活性结构的裂解反应。实验初始阶段（煤矸石温度小于110℃）CH4浓度维持在一个较低的范围内，表明煤矸石中赋存较低浓度的CH4气体，因此前期的脱附量较少，在110℃～120℃以后，CH4气体开始明显增加，说明在该温度段煤矸石裂解释放出一定量的CH4气体。总体上，在整个升温过程中CO、CH4浓度伴随着温度的升高大致呈指数规律增长。由图4可知，煤矸石耗氧速度随温度的升高，反应不断加快而增加。在低温的条件下（煤矸石温度小于70℃～80℃时），煤矸石的耗氧速度随着温度升高而增大的趋势表现不是很明显，说明在低温阶段，煤矸石的氧化反应较为缓慢；但是当温度超过临界温度70℃～80℃时，耗氧速度增幅加大，在干裂温度100℃～110℃时，耗氧速率急剧增加，超过160℃时，由于耗氧量已超过通风供给的氧气量，氧化反应已经变成了贫氧反应，耗氧速率缓慢增加。图5中CO、CH4产生率随煤矸石温度的变化情况验证了煤矸石的氧化反应前期时间较长，反应较为缓慢，后期反应迅速而剧烈，超过110℃后，CO、CH4产生率增幅急剧上升。

通过上述分析可以总结出煤矸石的自燃规律，即反应呈现先慢后快，非线性的升温过程。依据实验结论分析整理的煤矸石早期预报体系见表2，通过预报体系对应的温度范围，有利于针对不同时期煤矸石的自燃状态选择有效的防灭火措施，进而消除煤矸石自燃灾害。

表2 煤矸石自燃宏观特性参数

3 结语

1）采用程序升温的实验方法测试了煤矸石升温过程中特性指标，得出了能够表征不同温度阶段煤矸石自燃状态的参数为CO浓度、CH4浓度、耗氧速率和CO、CH4产生率等宏观特征参数。

2）在程序升温过程中，随着温度的升高，耗氧速度和CO、CH4等气体产生速度随着温度的增加呈指数规律增加，据此可反应出煤矸石的自燃规律，前期氧化时间较长，后期反应迅速和剧烈，因此说明煤矸石在自然氧化初期可以进行有效的预测预报并且可以有较好的机会进行控制和应急处理。

3）依据实验结果建立了煤矸石自燃早期预报体系，随着温度上升，不同阶段的预警指标分别为：CO浓度值、耗氧速率、CH4浓度值及C2H4、C2H6等。

〔1〕潘荣锟，余明高，徐 俊，等 .矸石山的危害及自燃原因关联分析〔J〕.安全与环境工程，2006，13（2）：66－69.

〔2〕吴海军，曾凡宇，姚海飞，等 .矸石山自燃危险性评价及治理技术〔J〕.煤炭科学技术，2013，41（4）：119－123.

〔3〕吴京杨 .煤矿矸石山的自燃及其控制〔J〕.能源环境保护，2008，22（4）：20－24.

〔4〕贺春玲 .矸石山自燃的灭火技术及预防措施〔J〕.煤炭技术，2008，27（3）：93－94

〔5〕邓 军，赵婧昱，张嬿妮，等 .陕西侏罗纪煤二次氧化自燃特性试验研究〔J〕.中国安全科学学报，2014，24（1）：34－41.