几个环境分析实验的绿色化改进

叶美英，邱 瑾， 王燕青， 王玉婷， 李 婷

(杭州师范大学 材料与化学化工学院，杭州 310036)

几个环境分析实验的绿色化改进

叶美英，邱 瑾， 王燕青， 王玉婷， 李 婷

(杭州师范大学 材料与化学化工学院，杭州 310036)

文中通过采用新仪器、新方法，对几个传统环境化学实验进行了绿色化改进。采用差分脉冲溶出伏安法测定土壤中重金属离子含量，Pb2+、Cd2+在0～100 μg/L浓度范围内均保持良好的线性关系，具有较高的精确度和灵敏度。采用铋膜电极代替汞膜电极，避免了汞对环境的污染；使用化学耗氧量测定仪代替滴定法测定水样中的COD，不仅节约了试剂、节省了时间，而且减少了人为误差。在测定环境空气中苯系物的含量实验中，通过采用微量进样针取样，使用小体积容器配制溶液，大大减少了有毒苯系物及溶剂二硫化碳的用量。上述方法都具有污染少、节约试剂、操作简便等优点，更适合作为学生实验。

环境分析实验；新方法；绿色化；学生实验

环境问题已是全球关注的热点问题。目前，很多污染控制问题的解决都离不开环境化学研究的理论方法与技术。环境化学对于环境科学与工程领域，特别是解决环境问题有着十分重要的地位和作用。而环境化学实验则是培养学生理论联系实际，提高动手能力，增强创新能力的重要环节之一[1]。其中，环境污染物的分析监测是环境化学实验的重要组成部分[2-3]。

当前，高校的环境分析实验教学存在以下的问题[4-6]：(1)实验内容单一，方法陈旧；(2)仪器设备利用率不高；(3)实验过程化学试剂大量浪费，造成不可避免的环境污染；(4) 实验内容与实际生活脱节，缺乏实用性。

本文在参考董德明等人主编的《环境化学实验》[7]基础上，通过减少有毒试剂的用量，采用新的检测方法和仪器对其中的“环境空气中苯系物含量的测定”“土壤中重金属离子的含量测定”“自来水、江河水化学耗氧量的测定”等几个实验进行了改进。在考虑环保性、重现性、创新性等前提下，探究新方法的测定条件，并考察了各个实验作为学生实验的可行性。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1)仪器

微量注射器；SP-6890型气相色谱仪(山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司)；氢火焰离子检测器(FID)；XQC-15ET型空气采样器；GH-1型活性炭采样管；KQ超声波清洗器(昆山市超声波仪器有限公司)；LK2005A微机电化学分析系统；CLJ2000磁力搅拌器(天津兰力科化学电子高科技有限公司)；PHS-3C型pH计(上海精密科学有限公司)；原子吸收分光光度计(AAS vario6)；电炉；尼龙筛(100目)；三电极系统：玻碳电极、Ag-Agcl电极、铂丝电极；HH-5型化学耗氧量测定仪；回流装置(球形冷凝管、250 mL磨口锥形瓶)。

2)试剂

醋酸-醋酸钠缓冲溶液；Pb2+、Cd2+、Bi3+(硝酸铋)标准储备液；铁氰化钾溶液；氯化钾溶液；Al2O3粉；优级纯硝酸；浓H2SO4；硫酸-硫酸银溶液；硫酸铁溶液；重铬酸钾溶液；亚铁灵指示剂、硫酸亚铁铵标准溶液；以上试剂均为分析纯。苯、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯，均为色谱纯试剂；二硫化碳经色谱鉴定无干扰峰；实验用水为去离子水。

1.2 实验内容

1.2.1 土壤中重金属离子的含量测定

1)采样及样品的预处理

(1)土壤的采样

按照参考文献[7]进行土壤的采样和前处理。

(2)土样的消解

称取烘干土样0.99 52 g置于高型烧杯中，加少许去离子水润湿，再加入硫酸4 mL，盖上表面皿，在电热板上加热至冒白烟，直至土壤变白。取下烧杯后，用水冲洗表面皿和烧杯壁。将消解液用滤纸过滤到25 mL容量瓶中，用水洗涤残渣2～3次，将清液过滤至容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀备用[7]。同时做1份空白试样。

2)电极的预处理

玻碳电极在Al2O3粉中抛光，再依次用1∶1无水乙醇、1∶1硝酸、去离子水超声清洗时间各3 min后，在K3Fe(CN)6溶液中进行循环伏安法检测，若峰电位差在60～80 mV之间且循环伏安图重现性较好，则表明该玻碳电极表面已符合要求，可以使用。

3)标准曲线的绘制

分别取一定量的10 mg/L Pb2+、Cd2+、Bi3+的标准溶液配制成一定浓度梯度的金属离子混合溶液，其中，Bi3+的浓度控制在金属离子的3倍左右，用去离子水定容至10 mL，其中醋酸-醋酸钠缓冲溶液浓度为0.1 mol/L。用差分脉冲溶出伏安法按表1中参数条件进行电化学分析，记录金属离子的还原峰峰电位及峰电流，制作标准曲线。

表1 差分脉冲溶出伏安法试验条件

4)土样中重金属离子的含量测定

取土壤消解液5 mL，加一定量Bi3+标准溶液及醋酸-醋酸钠缓冲溶液，用去离子水稀释至10 mL，使Bi3+浓度为20 mg/L。在上述相同条件下测定土样溶液的还原峰峰电位及峰电流，记录数据。从标准曲线上查出消解液中Pb2+、Cd2+的含量C(μg/L)。则土壤样品中Pb2+、Cd2+的含量ρ为：

(1)

在相同条件下测定空白样和试样的峰电流，记录数据。从标准曲线上查出空白样、试样中的金属浓度，扣除空白值后，得到试样中的金属浓度。

通过在土壤消解液中分别加入200 μg/L Pb2+和40 μg/L Cd2+标准溶液，在相同条件下测定加标液的峰电流的加标回收率。

(2)

1.2.2 环境水中化学耗氧量的测定

1)水样预处理

实验前先消除水样中氯离子的干扰。分别取适量自来水、江河水水样于烧杯中，用3 mol/L H2SO4调节pH值至微酸性，边加固体AgNO3，边充分搅拌，待AgCl沉淀不再生成后，静置片刻，沉淀凝聚成絮状后，取上层澄清液存于容量瓶。

2)化学耗氧量测定仪测定水样COD

根据仪器说明书进行重铬酸钾溶液的总氧化量标定和水样测定，重复多次，取平均值[8]。并做空白实验以扣除试剂空白。

1.2.3 环境空气中苯系物含量的测定

1)色谱条件

(2)柱温120 ℃；检测室温度150 ℃；汽化室温度150 ℃。

(3)载气(氮气)压力0.12 MPa，燃气(氢气)压力0.05 MPa，助燃气(空气)压力0.1 MPa。

(4)进样量5.0 μL。

2)标准溶液测定

用微量进样针分别取1 μL苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯，用CS2配成浓度分别为8.8 μg/mL、8.7 μg/mL、8.8 μg/mL、8.7 μg/mL的标准混合溶液,分别取该标准混合溶液0.5 mL、1.0 mL、1.5 mL、2.0 mL、2.5 mL于10 mL比色管中，用CS2稀释至标线并摇匀，得到一系列浓度梯度的苯系物标准混合溶液。另外，再取样品瓶，各加入0.25 g粒状活性炭及上述系列浓度的苯系物标液2.00 mL ，振荡2 min，放置20 min，过滤后进行色谱分析。在上述色谱条件下对苯系物标准混合液进行色谱分析，每个浓度重复测定5次，以苯系物浓度为横坐标，峰面积值为纵坐标，绘制标准曲线。

2 结果与讨论

2.1 采用电化学法测定土壤中重金属离子含量

检测金属离子含量的传统方法为原子吸收光谱法、原子发射光谱法、电感耦合等离子质谱法等。这些方法往往存在设备大型昂贵、实验操作复杂等缺点。电化学的溶出伏安法具有仪器设备简单、灵敏度高、选择性好等优点，更适合重金属离子的检测。然而，采用电化学方法测定重金属含量很少作为环境化学的学生实验。本文研究了铋膜电极差分脉冲溶出伏安法测定土壤中重金属离子含量的方法，并考察了其作为学生实验的可行性，通过改进实验方法和实验内容，使其适合学生实验的特点。

2.1.1 工作电极

差分脉冲溶出伏安法测定痕量重金属离子含量时常用各种汞电极作为工作电极。由于汞具有很强的毒性，近年来很多科学工作者致力于研究新型电极代替汞电极[9]。研究表明，铋的毒性极低，可以和重金属形成类似于汞齐的合金，而且铋膜电极具有很高的灵敏度和较宽的工作电位，对溶解氧不敏感。因此，本文选择铋膜电极作为工作电极对重金属离子进行差分脉冲溶出伏安法检测，并采用同位镀铋法制备铋膜电极。如图1所示，Cd2+在-0.80 V处有溶出峰，Pb2+在-0.56 V处有溶出峰。

图1 Pb、Cd的差分脉冲溶出伏安图

2.1.2 标准曲线绘制及土壤中Pb、Cd离子含量的测定

如图2所示，Pb2+、Cd2+在0～100 μg/L浓度范围内有良好的线性关系，Pb2+的线性回归方程为y=0.005 7x+0.274，r=0.995 3；Cd2+的线性回归方程为y=0.008 5x+0.262 4，r=0.999 6。

图2 差分脉冲溶出伏安法测定Pb、Cd离子标准曲线 (■Pb，◆Cd)

由表2可知，将样品浓度减去空白浓度，得到土壤样品消解液中Pb2+、Cd2+的含量分别为66.04 μg/L、11.06 μg/L。根据式(1)可得，该土壤样品中Pb、Cd的实际含量分别为3.318 mg/kg、0.555 7 mg/kg。根据土壤质量标准规定，自然背景下土壤中Pb含量的一级标准值为35 mg/kg， Cd含量的二级标准值为0.6 mg/kg，说明该土壤样品的Pb含量未超过一级标准值，Cd含量未超过二级标准值。空白样中有较多的Pb2+、Cd2+，可能是由于消解过程中使用较多的浓硫酸，引入了较多的Pb2+和Cd2+。

表2 差分脉冲溶出伏安法测定土壤消解液中的Pb2+、Cd2+含量

2.1.3 学生实验讨论

1)在最佳实验条件下，从试剂的准备到测定结束，差分脉冲溶出法需要时间1 h,用时较短，适合作为学生实验。

2)原子吸收分光光度法不能同时进行多元素测定，所需溶液用量大，且实验所需仪器比较昂贵。而电化学分析法所用的仪器设备简单，易自动化，且灵敏度和准确度高，重现性良好，选择性好，能一次同时测定几种元素，仪器运行费用远低于原子吸收分光光度法，更适合学生实验。

3)在分析过程中，空气、尘土中存在较多的铅，在配制和分析过程中需时刻注意避免污染，迅速完成测定。

4)每次实验必须严格控制相同的实验条件(如参数设置、电极面积、搅拌速度、电极位置、溶液总体积、搅拌子大小等)，其中电极的处理是关键。

2.2 采用库伦分析法测定水样化学耗氧量

化学耗氧量是描述水体富营养化的一个重要指标。目前，多数高校环境分析化学实验中都开设了水体化学耗氧量的测定实验项目。然而，多数学校仍采用传统的高锰酸钾法或重铬酸钾法，采用滴定法测定。这种方法通常需要较长时间的水样消解过程，需要大量的硫酸亚铁铵标准溶液作为滴定剂，灵敏度低，误差大[10]。

本文采用HH-5型化学耗氧量测定仪代替传统的滴定法，用于水体化学耗氧量的测定实验。其原理是用重铬酸钾(或高锰酸钾)为氧化剂进行样品消解后，消耗氧化剂，电解产生亚铁离子为滴定剂，滴定剩余的氧化剂，测量滴定过程中消耗的电量，根据法拉第定律，计算出样品的COD含量。该仪器通过单片机进行全过程的自动控制与数据处理，既保留了恒电流库仑分析的特点，又保证了与标准方法的相关性。

2.2.1 水样化学耗氧量的测定

表3 滴定法测定水样的COD值

表4 化学耗氧量测定仪测定水样的COD值

2.2.2学生实验讨论

采用化学耗氧量测定仪测定COD值相较于传统的滴定法有以下优势，更适合学生实验。

1)操作省时

重铬酸钾法一次样品全过程分析只需30 min，而滴定法测定一次全过程需0.5 d左右。

2)节约试剂

滴定法中需要大量的0.25 mol/L硫酸亚铁铵标准溶液，且硫酸亚铁铵要每天标定。而化学耗氧量测定仪测定中，因为亚铁离子是在阴极上电解产生，可随时用随时电解。

3)高低含量都可以测定

仪器可直接测定COD值低于1 000 mg/L的水体，高于1 000 mg/L的水体可稀释后测定，水样的COD值低于2～3 mg/L时仍然可以测定，仪器灵敏度为0.3 mg/L。而滴定法则远远达不到，且滴定会产生诸多误差。

4)滴定终点自动控制

直接显示测量结果，并且准确可靠。而滴定法则需要手动计算，烦琐的计算可能会导致人为误差的产生。

5)误差小

滴定法中标准液的准确配制，硫酸亚铁铵标准溶液在滴定管中的准确量取，滴定消耗体积的准确读取等都会直接影响实验的结果。

2.3 环境空气中苯系物含量测定

苯系污染物会对人体产生严重危害，已经被世界卫生组织确定为强致癌物质。室内空气中的苯系物通常采用气相色谱法检测[11]，采用标准曲线法(外标法)定量。董德明等人主编的《环境化学实验》参考国标HJ 584-2010设计了“环境空气中挥发性有机物的污染”实验，采用活性炭吸附/二硫化碳解吸-气相色谱法空气中苯系物。根据实验讲义中的步骤，在配制各种苯系物的标准溶液过程中，每次每组实验需要苯、甲苯等各种苯系物各10 μL，需要毒性较大的二硫化碳至少1 L作为苯系物的溶剂。

为了减少苯系物及二硫化碳的用量，本文采用10 μL气相色谱仪进样针来准确吸取微量苯系物或苯系物标准储备液，并用10 mL的比色管代替《环境化学实验》中所用的100 mL容量瓶配制苯系物标液。通过逐级稀释，配制成所需浓度的苯系物标准液。整个实验中所需的各苯系物量各为1 μL，二硫化碳溶剂体积不超过200 mL。通过微量进样针和比色管的使用，在保证准确配制苯系物标液的同时，大大减少了有毒溶剂的用量，不仅节约了实验成本，还减少了对实验人员身体健康的危害。

尽管大大减少了苯系物及二硫化碳溶剂的用量，然而实验结果却表明，实际用量的减少并不影响实验的重现性和准确度。尽管该实验用时较长，不适合作为具一定学时限制的学生实验，但研究对象贴近生活，能极大地引起学生的兴趣，适合作为开放性实验。

3 结束语

本文采用了新仪器、新方法，使环境化学实验更环保、更省时，使操作更方便快捷。在电化学法测定土壤中重金属离子含量中，采用铋膜电极代替汞膜电极，避免了环境污染，相较于原子吸收光谱法，大大地降低了仪器运行费用；化学耗氧量测定仪的使用，在节约试剂、时间的同时，减少了人为误差；气相色谱仪测定空气中苯系物含量时，大大减少了苯系物及二硫化碳的使用。实验结果表明，以上实验的重现性良好，在实验仪器的允许误差范围内，在考察环保、实用、省时、低成本等因素的前提下，本文采用的新方法更适合作为学生实验。这些实验内容不仅可以作为环境化学课程的配套实验，也适合作为化学及相关专业的仪器分析实验的内容。随着科研水平的进一步提高，学校仪器条件的进一步改善，将有更多更好的实验内容可以引入学生实验中，从而提高学生应用新方法、新仪器的能力，拓展知识面。

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Greening Improvement of Several Environment Analytical Experiments

YE Meiying， QIU Jin，WANG Yanqing, WANG Yuting,LI Ting

(College of Material Chemistry and Chemical Engineering, Hangzhou Normal University，Hangzhou 310036, China)

In this paper, three environmental chemical experiments were innovated using new instruments and detection methods. Differential pulse stripping voltammetry was applied to determine heavy metals in soil. Pb2+, Cd2+have good linear relationship in the concentration range of 0-100 μg/L. Compared with atomic absorption spectrophotometry, accuracy and sensitivity of the new method are better, and by using bismuth film electrode instead of mercury film electrode, the experiment avoids the pollution to the environment. The use of COD tester instead of titration method for determination of chemical oxygen demand, not only save reagents and time, but also reduce personal error. In the experiment of determination of benzene, toluene, dimethylbenzene (BTE) in ambient air, the amount of the toxic solvent CS2was reduced greatly. These new methods have advantages such as less pollution, less time consuming, less reagents consumption and simpler operation, so are more suitable for Student experiments.

environmental analytical experiments; new methods; greening improvement；student experiments

2014-03-13；修改日期: 2014-05-12

叶美英(1977-)，女，博士，副教授，研究方向：微反应器的研制及其在生化与环境样品分析中的应用。

O6-3

A

10.3969/j.issn.1672-4550.2015.02.005