复合型阻燃剂处理硬质聚氨酯的燃烧特性

高 明，任学军，王 昊，王彦霞

(华北科技学院环境工程学院，北京东燕郊 101601)

硬质聚氨酯泡沫塑料(rigid polyurethane foam，RPUF)是一种多孔物质，具有密度小、导热系数低、抗压强度高、粘结性好及易于加工等优点，广泛应用隔热保温材料。RPUF相对于无机隔热保温材料，RPUF密度低、表面积大、易于燃烧、产烟毒性的问题。为提高RPUF的阻燃性能并降低其燃烧过程中的发烟量，一般采用无卤阻燃剂的方法对其进行改性。主要有以聚磷酸铵(APP)为酸源的膨胀阻燃聚合物体系［1－2］和可膨胀石墨(EG)为主复配的膨胀阻燃聚合物体系［3－5］。

EG多用于膨胀阻燃 RPUF与其作用机理密切相关，EG膨胀形成的“蠕虫”状残炭会迅速堵塞多孔RPUF的表面，一定程度上阻隔了火焰的传播［6］，因此，EG非常适合于 RPUF的阻燃。但EG单独使用时，不能有效抑制烟和熔滴的产生［7］。利用阻燃剂之间的协同阻燃作用来提高EG的阻燃能力已成为EG阻燃的研究热点。文献研究表明［8］，聚磷酸铵(APP)与 EG具有较好的协同阻燃效果。Xie R C等研究了微胶囊化红磷(MRP)与EG协同阻燃聚烯烃，具有很好的效果［9］。同时研究了三氧化二硼、硼酸锌等化合物与EG可产生协同阻燃效应，而且产生的烟气、腐蚀性气体很少［10］。

因此，本文采用EG与MRP作为RPUF的主要阻燃剂，再复配一定量的硼砂组成复合型阻燃剂，通过氧指数、锥形量热、热重等分析方法，研究硼砂与EG/MRP对RPUF的协同阻燃效应及其抑烟效果，并探索了阻燃协同机理。

1 实验部分

1.1 原料

聚醚多元醇组合料，二异氰酸酯，深圳市科晟达贸易有限公司;可膨胀型石墨(EG，ADT150)，石家庄科鹏阻燃材料厂;MRP，唐山市永发阻燃材料厂;硼砂，天津市福田化工有限公司。

1.2 样品制备

采用一步法发泡工艺，将聚醚多元醇组合料20 mL和阻燃剂(配方设计见表1)加入塑料反应杯中，在高速电动搅拌状态下，快速将异氰酸酯15 mL加入，继续搅拌，直到混合液颜色即将发白时倒入模具。室温熟化0.5 h脱模即得聚氨酯泡体试样。

表1 硬质聚氨酯泡沫塑料样品的设计配方

1.3 样品分析

氧指数(Limiting Oxgen Index，LOI)测试按GB－T2406－1993标准，在JF－3型氧指数测定仪进行，试样尺寸为100 mm×10 mm×10 mm。锥形量热分析采用PX07－007锥形量热仪。试样尺寸:100 mm×100 mm×30 mm;热重用HCT－2热重分析仪，试样粒度100目，升温速率10 K/min，空气介质，α －Al2O3参比。

2 实验结果与讨论

2.1 氧指数

氧指数(LOI)是指在规定的条件下，所测的材料在氧气和氮气的混合气体的条件下，材料进行有火焰燃烧时需要的氧气含量来支持燃烧的最小值。氧指数高的说明物质材料不容易燃烧，属于难燃材料，氧指数低的则说明物质材料容易燃烧，属于易燃或可燃材料。由表1数据可以看出，当阻燃剂EG/MRP总添加量不变时，不同配比条件下，样品3的LOI最高，说明阻燃剂阻燃剂EG/MRP的最佳配比为4∶2，LOI数值由原来的17%增加到26.5%。而硼砂的加入使RPUF的氧指数进一步提高，且加入的硼砂越多，阻燃效果越好。根据国家标准规定易燃材料的氧指数小于22%，可燃材料的氧指数在22%到27%范围之间，难燃材料的氧指数则是大于27%。故阻燃剂三者比例为4∶2∶1及以上的RPUF均可达到难燃级别。

2.2 锥形量热分析

本实验选用锥形量热(CONE)仪来评价材料阻燃性能，实验辐射功率均选定为50 kW/m2。测得参数包括总热释放量(THR)、CO生成率(YCO)和CO2生成率(YCO2)见图1～3。

2.2.1 总热释放量

热量的释放是燃烧过程火增长的关键，直接相关于材料的燃烧性。本实验从总热释放量来衡量材料的热释放，数据见图1。

图1 RPUF样品的THR与时间关系

图1为 RPUF样品1、4、6的总热释放量曲线，分别为纯RPUF、添加4∶2的 EG/MRP和4∶2∶2的EG/MRP/硼砂RPUF的总热释放量变化。由曲线可以说明纯RPUF在燃烧过程总热释放量中随时间一直递增，460 s时热释放量已达到18420 kW/m－2，而添加 4∶2 的 EG/MRP 的 RPUF样品总热释放量下降到7415 kW/m－2，且燃烧时间也缩短，270 s自熄，加入 4∶2∶2 的 EG/MRP/硼砂的RPUF样品与添加4∶2 EG/MR的RPUF总热释放量总热释放量进一步降低，总热释放量为6420 kW/m－2，燃烧时间进一步缩短，210 s自熄。说明阻燃剂有效的减弱了火焰燃烧的强度，抑制了燃烧反应的进行。阻燃样品的热释放量降低，反馈给RPUF基体的热量显著降低，从而导致燃烧反应的中断。EG/MRP/硼砂的加入使得硬质聚氨酯的燃烧热释放量下降65%，燃烧时间缩短54%，相比EG/MRP，硼砂的加入使总的释放热量减少，可能由于高温下EG结合着硼砂发生膨胀，形成的隔膜更加致密使得聚氨酯与氧气接触的几率减小，故热释放减小。

2.2.2 CO2生成率

图2为纯RPUF、添加4∶2的EG/MRP和4∶2∶2的EG/MRP/硼砂的RPUF样品CO2生成率曲线。可以看出，三种聚氨酯的CO2释放百分率都基本符合开始区域不变，上升，后期有所下降的坡形曲线，对于纯RPUF来说，它的CO2生成率最大，最大值约在360 s，生成率约为0.1%。添加4∶2的EG/MRP 和4∶2∶2 的 EG/MRP/硼砂的 RPUF 样品的生成率最大值约在220s，但后者CO2生成率较低。相对于纯RPUF，添加阻燃剂后CO2生成率减少了大约50%，说明EG/MRP可以阻止聚氨酯中部分碳的有氧燃烧，且EG/MRP/硼砂效果最好。

图2 FPUF样品的CO2生成率与时间关系

2.2.3 CO生成率

图3为纯RPUF、添加4∶2的EG/MRP和4∶2∶2的EG/MRP/硼砂的RPUF样品CO生成率曲线。可以看出，三种聚氨酯的CO释放百分率符合开始不变，上升，下降，不变的变化趋势，且CO生成率最大值均出现在140 s左右，但其数值却相差较大，纯RPUF的CO生成率为0.053%，添加4∶2的 EG/MRP 和 4∶2∶2 的 EG/MRP/硼砂的RPUF样品的CO生成率分别为0.022%和0.018%。相比而言，样品4的CO生成率低于样品1，而样品6的最低，说明硼砂对阻燃FPUF的CO释放有抑制作用，降低了聚氨酯的燃烧毒性。

图3 FPUF样品的CO生成率与时间关系

RPUF样品的CO生成率上升时间约在50 s～150 s，CO2生成率上升在100 s～360 s，这说明聚氨酯的完全燃烧与不完全燃烧同时进行，100 s～150 s内完全燃烧与不完全燃烧相互竞争，但在随着燃烧进行，完全燃烧所占比重变大。

2.3 热重分析

图4给出了样品1、4、6在氮气条件下从室温到500℃的热重(TG)曲线。

图4 RPUF样品热重曲线

从图4可以看出三种聚氨酯样品的失重大约在260℃ －370℃，纯RPUF失重速率最大、剩碳量最小，添加EG/MRP/硼砂的RPUF样品失重速率最小，剩碳量最大，说明硼砂与EG协同阻燃效果较好，这与上面锥形量热实验得到的实验结果一致。

3 结论

本文采用膨胀石墨(EG)、微胶囊红磷(MRP)和硼砂对硬质聚氨酯泡沫塑料(RPUF)进行处理，取得了很好的阻燃效果。主要结论有:

1)当EG/MRP/硼砂质量比为4∶2∶1及以上时，阻燃制烟效果很好，可使FPUF的氧指数达到28.7%以上，并随硼砂含量的升高阻燃效果增加;

2)硼砂能有效的抑制RPUF燃烧过程的热释放量和CO、CO2的释放。

3)EG/MRP/硼砂阻燃RPUF的失重速率最小，剩碳量最大。

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