新型稀土永磁材料Nd2Fe17-x-yNbxAly的中子衍射分析及磁性能研究

孙立梅，韩松柏，刘蕴韬，陈东风

(中国原子能科学研究院 中子散射实验室，北京 102413)

新型稀土永磁材料Nd2Fe17-x-yNbxAly的中子衍射分析及磁性能研究

孙立梅，韩松柏，刘蕴韬，陈东风*

(中国原子能科学研究院 中子散射实验室，北京 102413)

通过X射线衍射、中子衍射及磁测量等研究了Nb、Al双取代对Nd2Fe17-x-yNbxAly化合物结构和磁性能的协同影响。X射线衍射结果表明，Nd2Fe17-x-yNbxAly的晶胞体积几乎随Al含量的增加而线性增加，当Al含量相同时，Nb的加入引起晶胞体积的增大。中子衍射分析结果表明，Nb优先占据6c晶位，Al优先占据18h晶位。磁测量结果表明，0.0≤y≤3.0时，单取代的Nd2Fe17-yAly化合物的居里温度随Al含量的增加先升高后降低，但双取代的Nd2Fe16.5-yNb0.5Aly化合物的居里温度却随Al含量的增加而线性升高，这表明Nb、Al双取代对磁性能的改善会产生协同效应。

稀土-过渡族金属间化合物；双取代；X射线衍射；中子衍射；磁测量

稀土(R)-过渡族金属(T)间化合物因其优异的磁性能而受到广泛关注[1-5]。2∶17型稀土-过渡族金属间化合物R2Fe17具有较高的饱和磁化强度，有望成为Nd2Fe14B稀土永磁材料的替代品，因此备受关注[6-7]。但其居里温度低的缺点却限制了其在永磁材料方面的应用。大量研究表明，R2Fe17的居里温度可通过间隙原子的嵌入[8-9]、适当元素的取代[10-13]或几种方法结合得到不同程度的改善[14-16]。尽管磁性能得以改善的机理至今不甚明晰，但磁性能的改善与一些不利于铁磁交换偶合的键长的减少有很大关系。通常认为，在R2Fe17中，当Fe原子间距离小于0.245 nm时，这些Fe原子间被认为产生负交换作用；而当Fe原子间距离大于0.245 nm时，则产生正交换作用。R2Fe17中的Fe原子间键长及分布可通过元素掺杂或间隙原子的嵌入调节，将更多的键长调节到有利于铁磁交换的范围内，从而引起磁性能的改善。但不同的取代元素所优先占据的晶位不同，如适量的Al、Ga、Si等元素取代Nd2Fe17中的Fe时，优先占据18h晶位[17-18]，而Ti、V、Nb等过渡金属元素通常优先占据6c晶位[19]。考虑到Al与Nb具有不同的占位分布，本文研究Al与Nb双取代对新型稀土永磁化合物Nd2Fe17-x-yNbxAly结构和磁性能的影响。

此外，X射线衍射与中子衍射是晶体结构分析的两种重要手段，且具有互补性。X射线与电子相互作用，因而它在原子上的散射强度与原子序数呈正比，对于一些轻质的、原子序数相近的元素无法区分。而中子散射具有穿透性强，能区分轻元素、同位素及紧邻元素以及电中性等优点，在物理、化学、材料科学、生命科学及工业应用等诸多领域发挥着重要作用，中子散射强度与原子序数无关。因此，本研究拟通过X射线衍射与中子衍射相结合的手段确定Al与Nb在晶格中的占位以及晶胞参数等结构信息，并结合磁测量分析Nb、Al双取代对磁性能的协同效应，以期建立晶体结构与磁性能之间的关系。

1 实验

纯度为99.9%以上的Nd、Fe、Nb、Al按Nd2Fe17-x-yNbxAly化学计量配比，其中稀土元素过量5%，以弥补在熔炼和退火过程中的质量损失，称量后置于电弧炉的水冷铜坩埚中，在高纯氩气保护下熔炼成合金锭子，每个锭子熔炼5次以保证样品均匀，每个锭子的质量约为5 g，将炼好的合金锭子在真空下于1 333 K退火24 h。利用X射线衍射、中子衍射研究样品的晶体结构和相组成。X射线衍射的数据是在MSAL-XD2型衍射仪上测得的，Nd2Fe17-x-yNbxAly化合物的中子衍射实验在美国Argonne国家实验室的SEPD衍射仪上完成。利用FULLPROF和GSCAS(EXPGUI)程序对衍射图谱进行精修，从而计算样品的结构参数。利用振动样品磁强计(Lake Shore7400)测试样品的热磁曲线及常温下的磁化曲线，从而获得居里温度和饱和磁化强度。

2 结果与讨论

2.1 Nb、Al双取代对结构性能的影响

图1为Nd2Fe16.5-yNb0.5Aly化合物的X射线衍射图谱。从图可看出，除少量杂质(α-Fe、FeNb2)外，Nd2Fe16.5-yNb0.5Aly(y≤3.0)主要形成Th2Zn17型的2∶17晶相。

图1 Nd2Fe16.5-yNb0.5Aly的X射线衍射图谱Fig.1 X-ray diffraction patternof Nd2Fe16.5-yNb0.5Aly

图2为晶胞体积V随Al含量的变化。可见，Nb含量一定时，Nd2Fe16.5-x-yNbxAly的晶胞体积随Al含量的增加几乎线性增加，这是因为取代Al原子的原子半径较被取代的Fe原子半径大。此外，相同的Al含量下，由于Nb的原子半径均较Fe原子的大，所以Nd2Fe16.5-yNb0.5Aly较Nd2Fe17-yAly的晶胞体积大。

图2 晶胞体积与Al含量的关系Fig.2 Relationship between volume of crystal cell and content of Al

为进一步确定晶体结构及掺杂元素Nb与Al在晶格中的占位，运用中子衍射手段对材料进行表征。图3为用Rietveld法对Nd2Fe14.5Nb0.5Al2.0中子衍射图谱的拟合，拟合因子χ2为2.3，具有较好的拟合度。

图3 Nd2Fe14.5Nb0.5Al2.0的中子衍射图谱拟合Fig.3 Rietveld refinment results of neutron diffraction patterns of Nd2Fe14.5Nb0.5Al2.0

表1列出Nd2Fe16.5Nb0.5与Nd2Fe14.5Nb0.5Al2.0的中子衍射精修结果，表中Rp和Rwp为两个反映计算数据与实际衍射数据的符合程度的参数。中子衍射分析表明，在双取代体系中Nb优先占据6c晶位，Al优先占据18h晶位，这主要是受晶位上Fe原子周围环境(最紧邻Nd原子数和Fe原子数)以及晶位体积共同影响的缘故[18]。4个Fe晶位的周围原子环境分别是：6c，13Fe+1Nd；9d，10Fe+2Nd；18f，10Fe+2Nd；18h，9Fe+3Nd。Fe-Nb之间的混合焓为-23 kJ/mol，而Nd-Nb之间的混合焓为43 kJ/mol[19]，因此Nb取代邻近Fe原子数最多的6c晶位在热力学上最有利。对于Al，Fe-Al之间的混合焓为-31 kJ/mol，而Nd-Al之间的混合焓为-62 kJ/mol[18]，因此Al取代邻近Nd原子数最多的18h晶位在热力学上更有利。另一方面，晶胞中4个不同Fe晶位的体积大小顺序为：V6c>V18h>V18f>V9d，Nb、Al的原子半径分别为0.147 nm、0.143 nm。因此，从空间体积效应角度分析，Nb也优先占据空间体积最大的6c晶位。

表1 Nd2Fe16.5Nb0.5与Nd2Fe14.5Nb0.5Al2.0的中子衍射精修结果Table 1 Neutron Rietveld refinement result of Nd2Fe16.5Nb0.5 and Nd2Fe14.5Nb0.5Al2.0

注：括号内为误差

2.2 Nb、Al双取代对磁性能的影响

进一步比较Nb、Al双取代对材料磁性能的影响。图4为单取代的Nd2Fe17-yAly与双取代的Nd2Fe16.5-yNb0.5Aly化合物的居里温度TC随Al含量的变化。图4表明：单取代的Nd2Fe17-yAly化合物的居里温度随Al含量的增加先升高到某一极大值而后降低，但双取代的Nd2Fe16.5-yNb0.5Aly化合物的居里温度在y≤3.0的情况下随Al含量的增加呈线性升高，变化趋势明显不同；在Al含量较小(y≤1.0)时，双取代的Nd2Fe16.5-yNb0.5Aly较单取代的Nd2Fe17-yAly的居里温度高，说明当取代量较低时，Nb与Al双取代对居里温度的改善具有一定的协同效果。一般，稀土与过渡族金属形成的化合物的居里温度是由3种交换作用决定的，即T-T直接交换作用、R-T间接交换作用和R-R间接交换作用。在这3种交换作用中，T-T之间的交换作用最强，R-R之间的交换作用最弱，可忽略不计，R-T之间的交换作用一般较T-T之间的交换作用小1个量级。因此，R2Fe17化合物的居里温度主要由T-T之间的交换作用决定。如前所述，在R2Fe17化合物中，当Fe原子间距离小于0.245 nm时，这些Fe原子对被认为产生负交换作用；而当Fe原子间距离大于0.245 nm时，则产生正交换作用。单取代的Nd2Fe17-yAly化合物的居里温度随Al含量的增加先升高到某极大值而后降低，而双取代的Nd2Fe16.5-yNb0.5Aly化合物的居里温度在y≤3.0的情况下随Al含量的增加呈线性升高，这是由于Nb、Al双掺杂使键长分布得以优化从而使Fe-Fe之间正交换作用增强的缘故。

图4 居里温度与Al含量的关系Fig.4 Curie temperature vs content of Al

3 结论

1) Nd2Fe17-x-yNbxAly的晶胞体积随Al含量的增加几乎线性增加，当Al含量相同时，Nb的加入引起晶胞体积的增大。

2) 中子衍射分析表明，双掺杂体系中Nb优先占据6c晶位，Al优先占据18h晶位。

3) Al含量在0.0≤y≤3.0的范围内，单取代的Nd2Fe17-yAly化合物的居里温度随Al含量的增加先升高到某极大值而后降低，但双取代的Nd2Fe16.5-yNb0.5Aly化合物的居里温度却随Al含量的增加线性升高。

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Neutron Diffraction Analysis and Magnetic Property Research of Novel Rare Earth Permanent Magnetic Material Nd2Fe17-x-yNbxAly

SUN Li-mei, HAN Song-bai, LIU Yun-tao, CHEN Dong-feng*

(ChinaInstituteofAtomicEnergy,P.O.Box275-30,Beijing102413,China)

The combined effects of double substitution of Nb and Al for Fe on the crystallographic structure and magnetic properties of Nd2Fe17-x-yNbxAlycompounds were investigated by means of X-ray diffraction, neutron diffraction and magnetic measurement. The Rietveld refinements of the diffraction data indicate that all the samples crystallize in the rhombohedral Th2Zn17-type structure with small impurities. The unit cell volumes of Nd2Fe17-x-yNbxAlyare all found to increase linearly with the increase of Al content and the unit cell volume of Nd2Fe16.5-yNb0.5Alyis larger than that of Nd2Fe17-yAly. The neutron diffraction indicates that Nb prefers to occupy 6csites while Al prefers to occupy 18hsites. The Curie temperature of Nd2Fe17-yAlyfirst increases and then decreases with the increase of Al content, while the Curie temperature of doubly substituted Nd2Fe16.5-yNb0.5Alyincrease linearly with 0.0≤y≤3.0, and it indicates the synergetic effect on the magnetic property.

rare earth-transition metal intermetallic; double substitution; X-ray diffraction; neutron diffraction; magnetic measurement

2014-06-20;

2014-08-25

国家重点基础研究发展计划资助项目(2010CB833101)；国家自然科学基金资助项目(51327902)

孙立梅(1974—)，女，江苏金湖人，助理研究员，博士，核物理专业

*通信作者：陈东风，E-mail: dongfeng@ciae.ac.cn

O611.3；O722.7

A

1000-6931(2015)10-1729-05

10.7538/yzk.2015.49.10.1729