ICP-OES测定铁矿石中Al2O3的不确定度评定

金婷婷，王学伟

(云南省有色地质局测试中心，云南 昆明 650216)

ICP-OES测定铁矿石中Al2O3的不确定度评定

金婷婷，王学伟

(云南省有色地质局测试中心，云南 昆明 650216)

从检测过程及数学模型分析中得知，采用发射光谱法测定铁矿石中Al2O3的不确定度主要为标准曲线非线性和测量重复性，前者的不确定度可以调高标准溶液配制时的精度来降低，后者的不确定度可以通过优化仪器的参数来减小。

不确定度；发射光谱法；铁矿石；Al2O3含量

日常检测工作中都存在测量不确定度的问题，测量不确定度是评定测量水平的指标，是判定测量结果可靠程度的依据。制度不确定度评估程序是ISO/IEC17025：2005[2]对检测实验室的要求，也是国家计量认证评审准则对实验室的要求，同时也是检测工作的需要。为此，本文采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)对铁矿石中Al2O3的含量进行测定，并对测量结果进行了不确定度的评定和计算。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

Optima 5300DV ICP-OES等离子体发射光谱仪；AUY120电子分析天平；硝酸(优级纯)；氢氟酸(优级纯)；高氯酸(优级纯)；盐酸(优级纯)；高纯氩气(99.999%)；Al标准储备溶液1 000mg/L(国家标准物质研究中心)；蒸馏水。

1.2 检测方法

准确称取0.1g样品于聚四氟乙烯烧杯中，加入2ml氢氟酸，1.5ml高氯酸，5ml王水，置于低温电热板上加热分解，直至溶液蒸干为止，然后取下，加入(1+1)盐酸5ml，继续加热熔盐，取下转移并定容至100ml容量瓶中，用ICP-OES仪测定。

1.3 数学模型

定量数学模型为：

X=C×V×f×10-4/m

(1)

式中，X为样品Al2O3的含量(%)；C为容量瓶中Al2O3的浓度(μg/ml)；V为定容体积(ml)；f为稀释因子；m为样品质量(g)。

1.4 测量结果

取样量m=100mg，样品溶液定容体积V=100ml，消解后的样品直接定容未经稀释，故f=1，仪器直接输出样品溶液中元素的浓度，由式(1)计算得到样品中Al2O3元素的含量见表1所列。

表1 样品溶液测定结果Tab.1 Testing of Sample Solution

2 测量不确定度来源分析

从检测过程和数学模型分析，该分析方法中不确定度主要来源：天平称量过程引入的不确定u(m)，样品定容引入的不确定度u(V)，标准物质引入的不确定u(S)，标准曲线拟合引入的不确定度u(C)和样品重复性测量引入的不确定度u(r)。每一种来源又分别受不同因素的影响。测量不确定来源分析图1所示：

图1 测量不确定来源分析图Fig.1 Analysis of Uncertainty Origin

3 不确定度的评定

3.1 天平称量过程引入的不确定度u(m)

3.1.1 天平称量的不确定度u1(m)

根据天平的校准证书，天平称量的扩展不确定为0.5mg，k=2，则u1(m)=0.5/2=0.25mg。

3.1.2 天平称量重复性引入的不确定度u2(m)

按A类评定，应用极差法计算天平称量重复性引入的不确定为：

用天平称量砝码9次，n=9，得极差R=0.2mg，称量数据呈正态分布，查表得k=2.97，代入上式得：u2(m)=0.0224。

以上两项合成天平称量过程引入的不确定为：

则其相对标准不确定为：urel(m)=0.251/100=0.25%

3.2 样品定容引入的不确定度u(V)

3.2.1 样品容量瓶的容量误差引入的不确定u1(V)

使用100mlA级容量瓶检验合格，按JJG196-2006《常用玻璃量器检定规程》[4]，最大允差为±0.10ml。按均匀分布计算不确定度为：

3.2.2 温度变化对溶液体积的影响引入的不确定度u2(V)

实验室的温度控制在25℃左右，容量瓶校准时温度为20℃，水的膨胀系数为2.1×10-4/℃，温差△T=5℃，则温度差异引起体积变化的不确定度为：

3.2.3 容量瓶定容体积引入的不确定度u3(V)

连续10次向容量瓶中重复加入纯水定容至刻度，测定加入的纯水质量，并换算成水的体积，容量瓶定容体积的不确定度用10次测量的标准偏差，表示u3(V)=s=0.0860ml

以上三项合成定容引起的不确定度为：

则其相对标准不确定度为：

urel(V)=0.12/100=0.12%

3.3 标准物质引入的不确定度u(S)

3.3.1 标准储备溶液引入的不确定度u1(S)

测量使用的标准储备液由国家标准物质研究中心提供，具有溯源性，其不确定度为1mg/L，按均匀分布计算不确定度为：

3.3.2 标准储备液稀释引入的不确定度

稀释过程经过1次10倍的稀释后，再配制成标准系列。该过程使用了10ml的A级单标线移液管和100ml的A级容量瓶。

10mlA级单标线移液管的最大容量允差为±0.02ml，按均匀分布考虑，k=3，其不确定度u2(S)=0.0155ml

100mlA级容量瓶最大容量允差为±0.10ml，由于稀释操作时，储备液和容量瓶交互式中的溶液出于相同的温度下，引起可忽略温度带来的影响，故容量瓶引入的的不确定度为u2(S)=0.0577ml。

合并以上两项得到标准物质引入的相对标准不确定度为：

3.4 标准曲线拟合引入的不确定度u(C)

用100mlAl2O3标准溶液制4个标准点，浓度分别为：4.0mg/L，8.0mg/L，12.0mg/L，20.0mg/L。4个点分别被重复测量3次，结果见表2：

表2 不同标准溶液浓度测定结果表Tab.2 Testing of Different Standard Solution Concentration

用最小二乘法拟合的标准曲线为：Y=13872X+31.956，相关系数为：0.999994。因此，由标准曲线引入的不确定度为：

(2)

(3)

(4)

(5)

由式(2)、(3)、(4)、(5)得到的各元素标准曲线的非线性引入的不确定度u(C)=0.0423mg/L。则由标准曲线拟合引入的相对标准不确定度urel(C)=0.0423/12.55=0.34%。

3.5 样品重复性测量引入的不确定度u(r)

测定值的不确定度主要来源于仪器本身的精密度和稳定性。采用等离子体发射光谱仪对样品进行7次重复测试，结果见表1。测定数据呈正态分布，按A级评定，根据贝塞尔法，则重复测量引入的不确定度u(r)按式(6)计算：

(6)

由式(6)可以计算出u(r)=0.1127mg/L，则由样品重复性测量引入的相对标准不确定度：urel(r)= 0.1127/12.55=0.90%

4 合成不确定度u(X)和扩展不确定度U

各量彼此独立，合成相对标准不确定度按式(7)计算：

(7)

将上述数据代入式(7)得样品中Al2O3检测结果的合成标准相对不确定度为urel(X)=1.01%，故u(X)=0.012×10-2。

当置信概率为95%时，扩展因子k=2，则扩展不确定度U=ku(X)[5]，样品中元素的浓度可表示为X±U。则样品中Al2O3的测定结果表示为：X=(1.23±0.012)×10-2，k=2。

5 结 论

讨论了铁矿石中Al2O3含量测定不确定度评定方法，定量给出了测量结果的可信程度。评估了合成不确定度和扩展不确定度。通过比较各分量的相对不确定度可以看出，称量过程和定容过程引入的不确定度较小，标准曲线非线性引入的不确定度和测量重复性引入的不确定度较大。标准曲线非线性引入的不确定度可以调高标准溶液配制时的精确度来降低；而测量重复性引入的不确定度则直接和仪器的精密度和稳定性相关联，可以通过优化仪器参数等途径来减小。

[1]JJF 1059-2012，测量不确定度评定与表示[S].

[2]ISO/IEC 17025：2005，检测和校准实验室认可准则[S].

[3]GB/T6730.63—2006，电感耦合等离子体发射光谱法测定铝、钙、镁、锰、磷、硅和钛含量 《铁矿石化学分析方法》[S].

[4]JJG 196-2006，常用玻璃量器检定规程[S].

THE ASSESSMENT OF UNCERTAINTY IN DETERMINATION OF AL2O3IN FE ORE BY ICP-OES

JIN Ting-ting，WANG Xue-wei

(TestingCenter，YunnanBureauofNonferrousGeology，Kunming650216)

According to the testing process and the analysis of mathematical model，the main uncertainty in determination of Al2O3in Fe ore with the emission spectrography is the nonlinearity of standard curve and the repeatability of testing.The uncertainty of the former can be decreased by the raise of precision of standard solution preparation；that of the latter can be decreased by the improvement of instrument parameters.

Uncertainty；Emission Spectrography；Fe Ore；Al2O3Content

2014-11-02

金婷婷(1985～)，女，云南梁河县人，助理工程师，主要从事岩矿测试工作。

O657.31

A

1004-1885(2015)2-309-5