安塞油田酸性采出水回注水的腐蚀性及改性研究

山 城，王 瑶，王玉龙，吴婷婷，刘岚馨，燕永利

(1.西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065； 2.河南油田分公司 第一采油厂，河南 南阳 474780)

安塞油田酸性采出水回注水的腐蚀性及改性研究

山 城1，王 瑶1，王玉龙2，吴婷婷1，刘岚馨1，燕永利1

(1.西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065； 2.河南油田分公司 第一采油厂，河南 南阳 474780)

对安塞油田王南塞160区块酸性采出水回注造成地面系统、井筒的严重腐蚀现象进行了分析。选取王十六转集输站酸性采出水进行室内静态腐蚀挂片测试及其SEM结构分析，结果表明安塞油田采出水对挂片的腐蚀速率远远小于控制指标，采出水系统造成的均匀腐蚀不严重，主要产生局部腐蚀。分别采用SEM和XRD对腐蚀结垢进行研究，结果表明腐蚀与结垢并存，造成腐蚀的主要因素是溶解氧、HCO3-和细菌，主要腐蚀产物为FeO(OH)。为了控制污水的酸性腐蚀，对王十六转采出水进行改性和性能评价。在240～350 mL/t污水中加入10%NaOH溶液，将酸性水pH值调节至7.0左右，改性后水中∑Fe、SO42-、HCO3-含量明显降低，从而降低采出水的腐蚀速率和结垢趋势。

酸性采出水；回注；腐蚀速率；腐蚀结垢；酸性水改性；安塞油田

安塞油田地处陕、甘、宁盆地东部黄土高原，石油资源丰富，但地质条件复杂，以隐蔽性岩性油藏为主，且低渗、低压、低产，水资源严重匮乏[1]。采油井平均单井日产原油2.1 t，综合含水43.8%；注水井单井日注22 m3，月注采比1.08，累积注采比1.37。安塞油田从1999年开始进行采出水回注试验，通过简单沉降、除油处理后，对渗透率相对较高的长2、长3层、延安组进行了目的层回注试验，2001年又对特低渗长6油层进行了污水回注试验，目前共建成了张渠二区、王窑、侯市、杏河、王南塞等采出水回注区块。其中王南塞160区块水质呈酸性，对地面系统、井筒腐蚀严重[2]，水井管柱使用寿命仅3～5 a。因此，本文针对160区块进行酸性水质改性技术研究，根据研究结果提出采出水处理工艺完善方案。

1 采出水组成及性质分析

对塞160区块采出水水质进行为期2个月的监测，分别在不同时间采集张渠集输站沉降罐出口污水、注水泵出口、回注水，按照SY/T5523-2000《油气田水分析方法》、SY/T5329-94《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》系统分析各种采出水样品的组成、性质特点及其变化规律。

王十六转集输站采出水呈弱酸性，pH值5.0～6.5，属于CaCl2水型。采出水具有以下特点：矿化度高，为70 000 mg/L左右，Cl-含量高达40 726.73～49 024.50 mg/L。采出水中Ca2+、Mg2+等高价金属阳离子含量较高，Ca2+一般7 000 mg/L左右，Mg2+一般661～1 750 mg/L。水中SO42-、HCO3-和CO32-含量比较低，SO42-一般66～380 mg/L，HCO3-一般166～478 mg/L，无CO32-存在。采出水中细菌含量较高，硫酸盐还原菌(SRB)104～105个/mL；腐生菌(TGB)10～103个/mL。水中悬浮固体和含油量高且变化幅度较大，悬浮固体含量一般85～94 mg/L；含油量一般12～124 mg/L。采出水腐蚀性较强[3]。

2 采出水水质酸性原因分析

单口井采出水pH值测试结果见表1。

从表1可以看出，许多单井采出水均呈酸性。而所投加的阻垢剂溶液pH值为8.0，破乳剂溶液pH值为7.5～8.0，均呈碱性，因此由药剂投加引起的酸性水理由不成立。

表1 单口井采出水pH值测试

油田水的含盐类型决定了介质的pH值[4]。本区地层水以CaCl2水型为主，其pH值主要位于5.5～6.8之间，为酸性—弱酸性[5]。另外烃源岩中有机质向烃类转化过程中会释放出大量的CO2，使孔隙流体介质呈现酸性[6]。而造成该区块酸性水的最大成因就是CO2溶于采出水中及与之有关的化学反应，如FeCO3、CaCO3的生成。该区块采油生产中产生的伴生气含2%的CO2溶解于水中，生成H2CO3，且在水系统中有上述腐蚀、结垢产物生成，释放出更多的H+，使水质呈酸性。

综合上述分析，造成该区块采出水成酸性的机理有2种：(1)有酸性气体溶解；(2)地层水与采出水混合，改变了采出水酸度。

3 采出水腐蚀速率及其影响因素

3.1 采出水腐蚀速率

为了掌握各作业区污水系统产生腐蚀结垢的原因及影响因素，首先在室内通过静态腐蚀挂片实验对各集输站污水进行腐蚀速率测定。实验方法参照石油天然气行业标准SY/T5329-94《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》。

室内静态挂片实验测得的腐蚀速率绝大部分在0.028 241 ～ 0.048 872 mm/a之间，小于0.076 mm/a的控制指标。说明安塞油田采出水系统均匀腐蚀不严重，主要产生的是局部腐蚀，即点蚀和坑蚀。由各作业区各种污水的组成性质分析结果可以看出，王十六转采油污水具有以下特点：溶解氧、Ca2+、Cl-、SRB含量都很高，pH值在5.0～6.5之间，呈弱酸性。而溶解氧、Cl-、SRB、pH值等可能对腐蚀产生较大影响[7-8]。

3.2 采油污水腐蚀挂片SEM结构分析

图1为王十六转沉降罐出口采油污水腐蚀挂片SEM图。

从图1可以看出， 王十六转挂片腐蚀表现为局部腐蚀，即坑蚀或点蚀。在挂片表面有氧化物和石英沉积。

图1 王十六转沉降罐出口腐蚀挂片SEM图

3.3 注水管线腐蚀产物结垢分析

为了进一步分析腐蚀和结垢产物组成和结构，分别采用扫描电镜(SEM)和X-射线衍射法(XRD)对现场取得的腐蚀结垢产物进行分析(图2—图4)。

图2 王十六转井底注水管线内壁腐蚀垢样结构

图3 王十六转井下300 m注水管线内壁腐蚀垢样结构

图4 王十六转地面注水管线内壁腐蚀垢样结构

从SEM图片可以看出，不论是在井底、井下300 m，还是在地面，注水管线内壁都有各种结垢和腐蚀产物。通过图2—图4 XRD分析可知，井底、井下300 m、地面腐蚀产物包括FeO(OH)，质量分数分别为30.24%、48.06%、29.90%；FeCO3，质量分数分别为13.55%、15.26%、23.52%。结垢产物为CaCO3，质量分数分别为19.25%、16.79%、15.20%。

从XRD图中可以看出，对于井下、井上管线，腐蚀与结垢共存。造成上述腐蚀的主要原因是溶解氧和HCO3-，还有细菌腐蚀。其腐蚀机理如下：

(1)HCO3-与Ca2+形成的沉积层的不致密性导致腐蚀的加剧。

(2)HCO3-参与腐蚀的阴极过程。在无氧条件下，HCO3-解离出H+和CO32-离子。

HCO3-+e→Had+CO32-

Had+Had→H2↑

阳极溶解反应：Fe→Fe2++2e

Fe2++CO32-→FeCO3

最终形成FeCO3沉淀。

在氧存在下，HCO3-可作为催化剂，促进氧对金属的腐蚀。

阴极： O2+2H2O+4e→4OH-

阳极：Fe→Fe2++2e

则 Fe2++2 OH-→Fe(OH)2

Fe(OH)2+ HCO3-→FeCO3↓+H2O+ OH-

FeCO3+ HCO3-→Fe(CO3)22-+H+

4Fe(CO3)22-+O2+8H2O→FeO(OH)↓+8HCO3-+2H2O

由此产生的HCO3-又继续参与腐蚀过程。

4 塞160集输站酸性水改性

4.1 塞160集输站酸性水改性方法

综合考虑表2中的几种酸性水改性方法，选用氢氧化钠溶液对王十六转酸性水改性较为合理。

4.2 塞160集输站酸性水改性后水质分析

采用氢氧化钠溶液对王十六转沉降罐出口水进行pH调节，分别调节至6.5～7.0和7.0～7.5，测试其离子组成，见表3。

由表3可见，改性后水表现出如下特征：∑Fe、SO42-及HCO3-的质量浓度降低，其中后两者降低明显；CO32-质量浓度增加。

4.3 塞160集输站酸性水改性后腐蚀速率、结垢趋势测定

从挂片试验结果图5(a)可以看出，通过pH调节，水质改性后腐蚀速率明显减小，由0.058 mm/a(pH=5.5)→0.028 mm/a(pH=6.5～7.0)→0.032 mm/a(pH=7.0～7.5)。

表2 塞160集输站酸性水改性方法优选

表3 塞160集输站酸性水改性后水质分析

定量研究表明，在相同条件下，腐蚀速率随pH值的变化有很大的改变。其特点是在pH在7～9时，腐蚀速率相对变化较小，腐蚀性也最小，当pH小于7，或pH大于9时，腐蚀速率显著加快。原因是pH在7～9时，细菌在水体中的繁衍速度相对较小，二氧化碳及溶解氧少；但pH小于7时，金属与酸性物质发生反应，是细菌腐蚀和酸腐蚀作用的过程。而pH大于9时，碱蚀的发生较为复杂，不仅会直接与两性金属发生反应，还会有细菌腐蚀和〔O〕腐蚀中的间接腐蚀[9]。如SRB会加速腐蚀，反应方程式如下：

SO42-+8[H]+SRB→S-+4H2O+[SRB]

S-+Fe2+→FeS

O2与金属形成金属氧化物MO(M为Fe、Co、Ni、Al)，当同时存在SO42-时，发生如下反应：

MO+ O2+ SO42-+4H2O→M(OH)2+2OH-

随着SO42-含量的增加，腐蚀加剧。因此，提高注入水pH值，可以解决酸蚀问题，但不一定能解决其他腐蚀类型。从理论上讲，注入水的最佳pH值应为7。因为在pH=5或6时，要比强酸能提供更多的H+来与铁氧化膜反应并使之溶解，腐蚀更加严重。对于塞160区块，应将pH值调节在7.0～7.5之间。

改性后水的结垢趋势明显小于酸性水，如图5(b)所示。这是由于改性后水中的阴离子SO42-、HCO3-含量明显降低，因而采出水产生结垢的趋势降低。

图5 王十六转pH调节后水质腐蚀结垢测试结果

5 结 论

(1)王十六转集输站采出水呈弱酸性，在无氧条件下发生析氢腐蚀，在有氧条件下发生吸氧腐蚀。造成腐蚀的主要因素是：pH值、溶解氧、HCO3-、细菌。因此，可通过调节pH值至7.0以上，降低HCO3-、SO42-含量，减小腐蚀速率。

(2)配制10%NaOH溶液，加量为240～350 mL/t污水。改性后水中∑Fe含量明显降低。

(3)将王十六转酸性水pH值调节至7.0～7.5之间，改性后水的阴离子SO42-、HCO3-含量明显降低，从而明显降低采出水的腐蚀速率和结垢趋势。

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责任编辑：董 瑾

勘 误

发表在西安石油大学学报(自然科学版)第29卷第s1期的“新安边地区延安组下段低渗储层伤害机理分析”，论文第一作者高占虎的单位应为西安石油大学地球科学与工程学院。

2014-03-17

陕西省自然科学研究计划(编号：2014JM2048)；陕西省教育厅自然科学研究计划(编号：2013JK0675)

山城(1987-)，女，硕士，主要从事胶体化学基础研究。E-mail:shancheng925@163.com

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TE357.6

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