太原市大气颗粒物中重金属的污染特征及来源解析

杨 弘，张君秋，王 维，王英特，张 勇

山西大学化学化工学院，山西 太原 030006

重金属是大气颗粒物最主要的污染成分之一［1］，其本身具有生物富集性和不可降解性，可通过呼吸作用进入人体肺部组织，对人类健康有极大的潜在威胁［2-3］。因此，近年来灰霾天气下重金属的含量变化及污染特征、富集规律、时空分布及其来源已引起人们的广泛关注，相关研究逐渐展开［4-8］。

太原市是中国重要的重工业城市之一，由于其地理位置、工业因素、气象条件具有特殊性［9］，多年来环境空气质量一直处于高污染的水平。尤其是在冬季采暖期间，极易出现灰霾天气。目前，对太原市冬季大气不同粒径颗粒物中重金属的研究还是一个空白。因此，系统地研究太原市采暖期前、采暖期间灰霾天气重金属含量变化及其富集规律，并应用主成分分析法对其来源进行解析，能够更好地掌握太原市大气颗粒物中重金属的来源，为太原市大气颗粒物污染治理提供数据支持和科学依据。

1 实验部分

1.1 样品的采集

在2012年10月—2013年2月期间进行样品采集，连续采样12 h。根据大气颗粒物的采样原则［10］，每月采集不少于5个日均浓度，共采集30个样品，采样地点设于太原市小店区山西大学化学楼的5层平台，进气口距离地面15 m。周围地形开阔，无建筑物遮挡视野，附近也无较大的污染源，一定程度上代表了太原市小店区的大气污染水平。采用KC-120H中流量采样器对不同粒径颗粒物同时采集，采样流量设置为100 L/min，采样头的入口速度为0.3 m/s，同步记录其他气象数据(如气压、湿度、风速、降水等)，用于数据分析。

采样前后，采样滤膜均在恒温恒湿中平衡24 h至恒重后用万分之一电子天平称量。采样后经准确称量的滤膜放入密封袋中，置于阴凉处保存，48 h内分析其化学成分。

1.2 样品分析

1.2.1 颗粒物的浓度分析

根据采样前后采样膜质量差和采样体积(标准体积)，用重量法［11］计算 PM2.5、PM5、PM10、TSP的质量浓度。

1.2.2 重金属的全量分析

取采样后的玻璃纤维圆形滤膜、环形滤膜各1/2，用不锈钢剪刀剪碎放入50 mL锥形瓶中，加入6 mL浓硝酸，3 mL高氯酸，盖好表面皿，放置过夜后于电板上加热至近干，取下玻璃盖，电板上再加热至高氯酸耗尽。取下样品冷却，用10 mL左右的1%硝酸淋洗瓶壁，继续于电板上加热，保持微沸10 min，取下冷却，微孔滤纸过滤，用1%硝酸定容至25 mL比色管中，摇匀待测［12］。取同批号、等面积空白滤膜按样品的消解过程消解，测定空白值。

1.3 样品的测定

采用AA-6650原子吸收分光光度计测定待测样品中的 Fe、Pb、Cu、Ni、Cr、Cd、Mn、Zn 等元素。

2 结果与讨论

2.1 采样期间大气颗粒物的污染特征

将2012年10月—2013年2月分为采暖期、采暖前和灰霾期，灰霾期对研究颗粒物的浓度变化更有意义。不同粒径颗粒物的浓度变化见图1。由图1可见，进入采暖期，煤燃烧的增加使得颗粒物浓度比采暖前有所增加，灰霾期浓度增加的更明显，这可能是由灰霾期风速小，对流弱，大气层稳定，污染物不能扩散稀释导致的。

图1 采样期间不同粒径颗粒物的浓度变化

2.2 不同粒径颗粒物中重金属污染特征分析

2.2.1 不同粒径颗粒物中重金属的浓度

表1给出了太原市2012年采暖期PM2.5、PM5、PM10和TSP的平均质量浓度和各个粒径中重 金 属 Fe、Pb、Cu、Ni、Cr、Cd、Mn、Zn 的含量。

表1 采暖期各个粒径颗粒物中重金属的含量分析 ng/m3

从表1可看出，太原市采暖期 Fe、Pb、Mn、Zn 4种重金属浓度较高，污染比较严重，重金属Cr的浓度次之，Cu、Ni、Cd的浓度较低，污染较轻。根据《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)［13］规定，Pb在 TSP中的季均值为1 μg/m3，可见太原市大气中Pb不超标。

2.2.2 重金属在不同粒径颗粒物中的富集规律重金属在颗粒物中的分布随着粒径的变化而变化。图2是各个粒径区间颗粒物中重金属占总颗粒物比重的分布图。

图2 不同粒径颗粒物中重金属占TSP的百分数

从图 2 可看出，重金属 Pb、Ni、Cd、Mn、Zn 在PM2.5中的浓度明显高于其在 PM2.5～5、PM5～10、PM10～100中的浓度，说明这5种重金属主要富集在粒径小于2.5 μm的细颗粒物中，其分别占到了TSP中重金属总含量的83.1%、83.3%、82.9%、78%、66.3%。

Cu 在 PM2.5、PM2.5～5中的分布比较均匀，分别占到了35.6%、34.8%，在PM5～10中占比20.5%，这就说明Cu主要集中在PM5的颗粒物中，达到70.4%;Cr 在 PM2.5、PM2.5～5、PM5～10中的浓度含量分别达到了44.2%、11.7%、16.2%，其在PM10中的浓度超过了70%，说明其主要富集在PM10中;重金属Fe在粒径大于2.5 μm的粗粒子中的含量达到了70.9%，说明其主要富集在粗粒子中。

因此，粒径越小，就更容易吸附来自人为污染的重金属，该类重金属属于亲气元素，表明亲气元素主要富集在较小的颗粒物上。而Fe一般来源于风沙、土壤，是地面扬尘的典型特征标识物，属于亲石元素，主要富集在粗粒子中［14］。

2.2.3 颗粒物中重金属的浓度变化特征

采暖前、采暖期、灰霾期不同粒径颗粒物中重金属的浓度见图3。

图3 不同时期不同粒径颗粒物中重金属浓度变化

从图3 可看出，不论在 PM2.5、PM5、PM10还是TSP 中，Fe、Pb、Cu、Ni、Cr、Cd、Mn 的浓度均表现为灰霾期＞采暖期＞采暖前，这和颗粒物的质量浓度在时间上的分布规律一致，即颗粒物的浓度越高，重金属的浓度也相应升高，表明颗粒物的质量浓度影响重金属的浓度;但是Zn元素则表现为采暖前＞灰霾期＞采暖期，这可能是由于采暖前正处于丰收季节，太原市周边有秸秆等生物质燃烧，使得Zn元素的浓度在采暖前高于灰霾期和采暖期，这和Zn的来源密切相关。

综上所述，颗粒物 PM2.5、PM5、PM10、TSP 中重金属的浓度不仅和颗粒物的质量浓度有关，还和元素的主要来源有关。

2.3 颗粒物中重金属来源解析

主因子分析(PCA)是最常用的多元统计分析方法［15］，是识别影响环境浓度主要来源的最重要方法之一［16］。为进一步了解太原市大气颗粒物中重金属的来源，应用统计软件SPSS11.5对其进行最大方差旋转因子分析，计算结果如表2所示。

表2 太原市重金属元素的正交旋转后因子负载矩阵

从表2可知，在PM2.5中包括3个主成分，主成分1 中 Cu、Ni、Cr、Fe 的相关系数较高，代表冶炼、金属制造、有机合成等化工行业贡献;主成分2中，Cd有很高的载荷值，表明来自煤燃烧、塑料焚烧的生成物、汽车润滑油等贡献;主成分3中，Zn代表了交通源、轮胎磨损、生物质燃烧等。

在PM2.5～5中，有3个主成分，第1个主成分中，Cu、Mn、Ni、Zn 的相关系数高，可认为是冶金、有机合成工业源;第2个主成分对Pb有较高的载荷值，代表燃煤源及汽车尾气;第3个主成分中，Cr的相关系数较高，与燃煤、金属冶炼有关。

在PM5～10中，也有3个主成分，分别是 Mn、Cu代表金属冶炼工业贡献;Ni、Cr代表燃油贡献;Pb代表燃煤及交通贡献。

在PM10～100中，有 2个主成分，主成分 1中Mn、Cd代表来自冶金化工尘的贡献;主成分2中Fe代表土壤尘的贡献。

综上，太原大气颗粒物重金属主要来源于冶金、有机合成工业、燃煤、汽车尾气、土壤尘等。

2.4 与其他城市对比分析

表3列出了国内其他城市PM2.5、PM10中这8种元素的平均浓度，对比发现，除包头市外，太原市 Cd、Cu、Cr、Zn的浓度均低于南京、北京、天津;Fe的浓度高于北京，低于其他城市;Ni的浓度低于天津市，高于其他城市;太原市Pb、Mn的浓度最高，这和太原市是煤炭重工业城市相符。总的来说，太原市重金属Pb、Mn、Ni污染较国内其他城市严重，需加强控制。

表3 各城市大气颗粒物中重金属的平均含量 ng/m3

3 结论

1)太原市冬季采暖期重金属 Fe、Pb、Mn、Zn污染比较严重，Cr的浓度次之，Cu、Ni、Cd的浓度较低，污染较轻。重金属 Pb、Mn、Zn、Ni、Cd 主要富集在PM2.5中;Cr主要富集在PM10中;Cu主要富集在PM5中;Fe主要富集在粒径大于2.5 μm的粗粒子中。

2)在 PM2.5、PM5、PM10和 TSP 中，Fe、Pb、Cu、Ni、Cr、Cd、Mn 均表现为灰霾期 ＞ 采暖期 ＞ 采暖前，和颗粒物的质量浓度在时间上的分布规律一致，Zn元素则表现为采暖前＞灰霾期＞采暖期，主要由秋季生物质燃烧造成。

3)太原市大气颗粒物中重金属的主要来源有冶金、有机合成工业、燃煤、汽车尾气以及土壤尘等。

4)和国内其他城市相比，太原市大气颗粒物中重金属Pb、Mn、Ni的污染较严重，需加强控制。

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