高强度高导电铜及铜合金研究

周晨

铜（Cu）因导电等性能优异而被广泛的应用于电气电子工业中[1]，但纯铜硬度、抗拉强度、抗蠕变性能均较低[2]，难于满足电气电子工业某些工况条件下对其强度的要求。而高强度高导电铜合金因其高导电、高强度，良好的抗磨损、抗电弧侵蚀等性能得以广泛应用[3]，如可用作集成电路引线框架[4]、电气工程开关触桥、电气化铁路接触导线、大功率异步牵引电动机转子等[5]。

一、高强度高导电铜合金的制备概述

研究表明，铜合金中如果合金元素加入量很少，则强化效果不明显。这是因为太少的固溶原子不足以形成足够的Cottrell气团以钉扎位错，从而导致铜合金不具有足够的抗拉强度；而铜合金中如果合金元素加入量太多，则铜合金导电性能下降严重，难以满足性能需求。这是因为加入的合金元素使铜基体的晶格产生缺陷，从而导致铜合金导电性能严重地下降。在铜合金的研究中高强度和高导电性是一对比较难以调和的矛盾关系。近些年这方面的研究通过复合材料法和合金化法来解决这一问题。一方面，研究显示可以用沉淀析出相弥散强化、固溶合金强化和合金冷变形强化等合金化法制成高强度高导电铜合金，目前这方面的研究较多，技术较为成熟；另一方面，目前对复合材料法制备的高强度高导电铜合金的研究包括外加颗粒、纤维等作为增强相铜基复合材料法和原位生成增强相铜基复合材料法。对高强度高导电铜及铜合金的最新研究出现了新的方法，例如利用孪晶、稀土元素、碳纳米管（CNT）等手段制备出了性能优异的高强度高导电铜及铜合金，并取得了良好的实验结果。

二、最新研究进展

1.传统方法

传统强化铜的方法，例如细晶强化、固溶强化等方法在使铜合金强度提高的同时引入了晶界、位错、第二相等缺陷，随之引起的便是对电子散射的增加，从而引起导电能力的下降。卢柯等[6]通过研究发现利用孪晶界既能有效限制位错的运动又可以使其电子散射能力很低的微观结构获得高强度高导电同时兼得高纯铜。研究通过以硫酸铜（CuSO4）为电解液的脉冲电沉积法制备了高纯度具有高密度孪晶的纯铜，透射电镜（TEM）观察表明沉积态的铜大部分是由取向随机的与等轴晶类似的晶粒构成，晶粒尺寸平均为400nm。孪晶的片层厚度平均值为15nm，孪晶的片层长度在100～1 000nm之间。高密度的生长孪晶把原本亚微米级别的晶粒分割成了纳米尺寸的孪晶或基体片层状的微观结构。观察显示，孪晶界绝大部分是连续的共晶晶格，只有在少数厚的片层结构中观察到了晶格缺陷。对沉积态铜薄膜进行拉伸测试，发现屈服强度达到了900MPa，断裂强度达到了1 068MPa，其数值要比粗晶铜的数值至少高一个数量级。纳米孪晶铜的弹性应变与单晶铜相当为1%～2%，粗晶铜数值为0.01%，并且其延展性能好，延伸率为13.5%。经过测试，纳米孪晶铜的电阻率在室温下为（1.75±0.02）×10-8Ω·m，即（96.9±1.1）%IACS，而粗晶铜数值为（1.69±0.02）×10-8Ω·m，这表明纳米孪晶铜在大幅提高强度的同时，其导电能力依然保持在很高的水平。

根据Mattiessen定律，与粗晶铜相比，纳米孪晶铜的电阻率少量增加原因是晶界的存在和高密度孪晶界的存在阻碍了位错的运动。纳米孪晶铜强度提高的原因是孪晶的存在，当孪晶密度下降时，其强度也随之下降。卢柯等利用孪晶这一微观结构很好地完成了对铜的强化，同时仅使铜的导电能力有小幅下降，发挥了在纳米尺寸对材料设计的巨大作用，同时目前获得孪晶材料的方法、工艺不唯一，纳米孪晶铜具有非常好的前景利用空间。

2.稀土净化

稀土元素在铜合金、铜中可以有效去除氧、硫、氢、铅、铋等杂质，从而起到纯净金属的作用。合适的稀土元素加入量一方面可以净化金属减少杂质，另一方面因为材料中杂质减少从而可以改善铜合金的强度和导电性，晶粒也得到了细化。目前，有关稀土元素在高强度高导电铜合金中的应用的文献报道相比合金化法较少，是一个值得探索并深入研究的领域。

陆德平等[7]研究了铈和硼的加入对Cu-铁（Fe）-磷（P）合金的冷变形加工和时效之后强度和导电率等的影响，研究发现：铈具有较为显著的去除硫、铅、铋等杂质的作用；铈和硼的加入可以提高合金的再结晶温度，同时在冷变形和时效之后在合金强化使合金强度得以提高的同时，合金的导电性能仅有轻微下降。Cu-Fe-P合金是沉淀强化型合金，冷变形和时效处理是其辅助强化的手段。Fe、P的加入会不可避免地引起铜导电性能的下降，而铁、磷加入量如果太少会导致析出相大量较少，沉淀强化效果降低，并且合金的重结晶温度一般低于时效温度，随着时效的进行，冷变形强化效果逐渐降低。通过加入铈和硼，使合金的重结晶温度高于时效温度，从而获得了沉淀强化效果和冷变形强化效果的优异的组合效果，合金抗拉强度随时效温度增加而减小。当时效温度为400℃时，合金抗拉强度达到了450MPa，合金的延伸率随时效温度的增加而增加，当时效温度为400℃时，合金的延伸率为17%，合金的导电性能也随时效温度的增加而增加；当时效温度为400℃时，合金导电率为80%IACS，当温度为500℃时，合金导电率接近于90%ICAS。因此，在CuFe-P合金中加入铈和硼，一方面提高了合金重结晶温度，获得了沉淀强化和冷变形强化的优异组合效果；另一方面，合金的导电率下降并非严重，获得了性能优异的高强度高导电合金。

周世杰等[8]通过稀土元素镧制备出了比银铜合金性能优异的镧-碲-铜合金，研究显示：镧-碲-铜合金与银铜合金相比导电性、导热性分别提高了5%、15%，抗拉强度提高了6%，进一步研究显示镧的加入量要控制在0.01%～0.02%。李华清等[9]研究了铈和钇对Cu-铬（Cr）-锆（Zr）合金的力学性能和导电性等性能的影响，研究发现：当稀土总含量为0.01%～0.04%时，合金硬度提高了20～35HV；当对合金进行变形且变形比为75%时，含有0.03%铈元素的合金抗拉强度达到了600MPa；加大冷变形程度和增高时效温度可以显著促进Cu-Cr-Zr合金在时效处理过程中的沉淀过程，當变性比为80%，时效温度范围在475～500℃持续120min时，合金导电率达到了83.5%IACS。

3.碳納米管增强

碳纳米管因为具有独特的原子结构、十分优异的力学性能、出色的化学稳定性以及导电导热性能，这些特点使其可以成为应用广泛的纳米复合材料的优异增强材料。

Sheikh M.Uddin[10]等人研究了金属颗粒的尺寸和形状对于改善复合材料硬度的影响与单壁、多壁碳纳米管的选择对于改善复合材料导电性能的影响。研究通过机械混合法对纳米管与金属粉末进行混合，随后通过粉末冶金法进行热压烧结，成功制备了铜-碳纳米管和青铜-碳纳米管，其中铜-碳纳米管的烧结温度和压力分别为750℃40MPa，青铜-碳纳米管的烧结温度和压力分别为800℃和40MPa，其他详细的工艺参数详见文献[10]。实验中铜-碳纳米管和青铜-碳纳米管选定原料尺寸为45μm的金属球状粉末进行研究，研究表明：随着多壁碳纳米管含量的增加，铜-碳纳米管和青铜-碳纳米管2种复合材料的硬度减小。实验进行了进一步研究，选定纯铜和Cu-0.5%MWNT（多壁碳纳米管）（质量分数）复合材料，它们有不同的颗粒尺寸和形状：45μm球状、10μm球状、3μm树枝状。研究结果表明：纯铜的硬度基本上不受颗粒尺寸的形状和大小的影响，数值为56～60HB，但是铜-碳纳米管复合材料随着铜颗粒尺寸的减小，硬度显著增加。通过使用碳纳米管和尺寸为3μm的树枝状铜颗粒，Cu-0.5%MWNT的硬度提高了42%，最佳的硬度测试值是由颗粒尺寸为3μm树枝状、多壁碳纳米管含量为0.1%（质量分数）制备的复合材料测试得到，硬度值为83.5HB，硬度提高了47%。对数据分析得出，金属颗粒尺寸的减小增加了CNTs的分布，从而增加了复合材料的硬度值；另一方面，树枝状结构在增加碳纳米管分布的同时被认为也可以提高复合材料的强度。对2种复合材料的导电性能，研究结果如下：纯铜导电能力59.59MS/m（相当于1.68×10-8Ω·m），在铜-碳纳米管复合材料中随着碳纳米管含量增加，导电能力下降；当多壁碳纳米管含量为0.1%时，导电能力为51MS/m（相当于1.96×10-8Ω·m）。实验还对青铜-碳纳米管导电性能进行了研究，研究表明：当加入0.1%多壁碳纳米管时，青铜-碳纳米管复合材料导电能力提高10%；而加入0.2%单壁碳纳米管时，青铜-碳纳米管复合材料导电能力提高了20%。

三、结语

目前高强度高导电铜及铜合金的研究已经不再局限于传统的合金化法，在未来一段时间内研究会朝着多元合金、微观结构设计、稀土优化组织以及碳纳米管等多种方向发展设计高强度高导电铜及铜合金。在微观结构设计方面，孪晶已经成功地进行研究应用，但是孪晶铜的制备方法不唯一，值得继续探索，此外设计出其他的既可以提高铜强度又可以较少散射电子的微观结构也值得科研工作者思索尝试。在稀土优化铜合金方面，可以利用稀土特殊的物理化学性能优化组织，从而改善铜及铜合金性能，但是目前缺乏系统全面的稀土元素对铜及铜合金组织和性能的影响的研究。碳纳米管对高强度高导电铜及铜合金的研究需要引起重视，目前相关文献报道极少，科研工作者可以利用碳纳米管独特的性能改善铜的强度、导电性能，这方面的研究可开拓性较强，在未来可能成为研究热点。随着高强度高导电铜及铜合金在电子、国防等工业中应用越来越广泛，其重要性日益凸显。我国应该重视高强度高导电铜及铜合金的发展，研制出可以投入生产实际应用的高强度高导电铜及铜合金。

参考文献

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[10] Sheikh M，Mahmud T，Wolf C，et al.Effect of size and shape of metal particles to improve hardness and electrical properties of carbon nanotube reinforced copper and copper alloy composites[J].Composites Science and Technology，2010，70（16）：2253-2257.