N，N－二［4－(9H－9－咔唑基)苯基］－3，5－二溴苯胺的合成*

谭凌凌，沈 冬，牟海川

(华东理工大学理学院，上海 200237)

三苯胺(TPA)及其衍生物在医药中间体、染料化工、有机光电材料等领域有着广泛的应用，TPA具有很高的空穴迁移率［1］，使其能作为空穴传输材料，很好地应用于有机发光显示器件中，受到人们的广泛关注。

由于咔唑基团具有较小的共轭体系，其N原子上的孤对电子使得咔唑基团有高达3.02 eV三线态能级［2］。因此带咔唑基团的三苯胺不但具有极高的空穴迁移率更保证了较高的三线态能级，作为主体材料极大地提高了有机光电器件的发光效率，其中代表性的化合物为 4，4'，4″－三(咔唑－9－基)三苯胺(TCTA)。TCTA已应用于众多高效白光有机发光器件(OLED)中［3－5］，其三线态能级为2.8 eV［4］，高于常用的磷光掺入物，能有效将三线态激子限制在发光层中以达到较高的发光效率。但是随着磷光发光高分子材料的发展，TCTA作为小分子与高分子主体材料相比，在混溶性、成膜性和器件制作成本上具有弱势［6－7］。

鉴于此，本文设计并合成了一个新的带咔唑基团的三苯胺类可聚合的化合物——N，N－二［4－(9H－9－咔唑基)苯基］－3，5－二溴苯胺(4)。以 3，5－二溴苯胺(1)，碘苯和咔唑为原料，经取代和Ullmann反应成功合成了4(Scheme 1)，其结构经1H NMR，13C NMR 和ESI－MS表征。

4在结构上保留了TCTA的优点，同时引入了可进行Suzuki偶联的溴基，可根据需要灵活地连接各种红、绿、蓝磷光发光染料并与其以共价键相连［7－8］，解决了发光材料与基底材料的混溶和成膜困难问题，是制备高效多功能高分子磷光发光材料的重要中间体。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Bruker VARIAN 400 MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标);Micromass GCTTM型质谱仪。

1按文献［10］方法合成［m.p.55 ℃ ～56 ℃;1H NMR δ:7.01 ～ 7.02(t，J=1.6 Hz，1H)，6.74 ～ 6.75(d，J=1.2 Hz，2H)，3.77(s，2H)］;咔唑和碘苯，萨恩化学技术(上海)有限公司;氯化亚铜，1，10－菲啰啉，KIO3和 KI，化学纯，国药集团化学试剂有限公司;邻二甲苯，甲苯，冰醋酸，KOH和Na2S2O3，化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1)3，5－二溴三苯胺(2)的合成

在50 mL Schlenk瓶里放入搅拌子，抽烤反应瓶，冷却后，反复通氩气三次，氩气保护下依次加入 1 1.0 g(4 mmol)，碘苯 2.4 g(12 mmol)，甲苯10 mL，氢氧化钾 1.7 g(36 mmol)，氯化亚铜 79 mg(0.8 mmol)和1，10－菲啰啉72 mg(0.8 mmol)，搅拌下回流反应24 h。冷却至室温，浓缩后经硅胶柱层析(洗脱剂:石油醚)纯化得白色固体2 1.3 g，收率81.3%，m.p.139 ℃ ～141 ℃;1H NMR δ:7.28 ～ 7.32(m，4H)，7.19(s，1H)，7.05 ～7.11(m，8H)。

(2)3，5－二溴－N，N－二(4－碘苯基)胺(3)的合成

在反应瓶中依次加入2 1.5 g(3 mmol)，KI 0.7 g(6 mmol)和冰醋酸20 mL，搅拌下回流反应3 h(反应液逐渐变为黄色至浅褐色)。加入KIO30.8 g(3 mmol)，回流反应 4 h。冷却至室温，抽滤，滤饼依次用10%Na2S2O3溶液和水洗涤，干燥后用乙醇/氯仿(V/V=1/1)重结晶得白色固体3 1.80 g，收率 73.8%，m.p.155 ℃ ～158 ℃;1H NMR δ:7.63 ～ 7.61(d，J=8.8 Hz，4H)，7.29 ～7.30(m，1H)，7.08 ～7.09(d，J=1.6 Hz，2H)，6.86 ～6.83(d，J=8.8 Hz，4H)。

(3)4的合成

在50 mL Schlenk瓶里放入搅拌子，抽烤反应瓶，冷却后，反复通氩气三次，氩气保护下依次加入3 0.66 g(1 mmol)，咔唑 0.42 g(2.5 mmol)，邻二甲苯10 mL，氢氧化钾1.1 g(20 mmol)，氯化亚铜 0.05 g(0.5 mmol)和 1，10－菲啰啉 45 mg(0.5 mmol)，搅拌下回流反应24 h。冷却至室温，浓缩后经硅胶柱层析(洗脱剂:石油醚)纯化得灰色固体，用甲苯重结晶得白色固体4 0.39 g，收率 53.6%;1H NMR δ:8.15 ～ 8.17(d，J=8.40 Hz，4H)，7.29 ～7.58(m，23H);13C NMR δ:150.42，146.04，141.53，134.50，129.76，129.08，128.95，126.72，126.65，126.02，125.50，124.33，124.14，121.10，120.79，110.49;ESI－MS m/z:733.055 4{［M+H］+}。

2 结果与讨论

2.1 合成

TPA的合成通常采用取代苯胺与卤代芳烃经碳－氮偶联反应而得，该反应为亲核取代反应。TPA结构虽然简单，但是合成起来却非常困难，原因有以下两点:一是苯胺的氮原子由于苯环的共轭作用导致其电子云密度下降，使氮原子亲核能力减弱，不利于亲核反应的进行;二是卤代芳烃碳－卤键键能较大，不易断裂［9］。

对4的合成本文做了不同尝试:(1)按一般方法先以对二碘苯和咔唑反应制得9－(4－碘代苯基)－9H－咔唑(Ⅰ)，再进一步与1反应，实验发现该反应不能进行。原因可能是Ⅰ分子较大，1含两个吸电子基活性较低，铜催化的TPA反应难以进行;(2)直接以对二碘苯与1反应一步制得3，但多次试验发现3中碘基易发生进一步副反应，导致反应混乱难以获得4;(3)以碘苯与1反应制得2;2经碘化成功合成3;3经进一步接入两个咔唑合成4。该反应简单可行，因此本文采用路线(3)合成4。

本文的关键是碘代芳烃(3)与咔唑经改进的铜催化的Ullmann反应［11－12］合成4。在合成4的反应中考察了甲苯［14］和邻二甲苯［9］为溶剂对反应的影响。实验结果表明，以甲苯为溶剂时，反应24 h后产物只接入一个咔唑基;而邻二甲苯为溶剂时，反应24 h即能在3上同时接入两个咔唑基团，成功合成了4。

在合成2的反应中采用了Goodbrand课题组［13］制备TPA的方法，即以氯化亚铜为催化剂，1，10－菲啰啉为配体，甲苯为溶剂，从含吸电子基团的1一步合成2。

3 结论

通过探索设计了简便、经济可行的路线合成了较高难度的带间位二取代溴的目标产物N，N－二［4－(9H－9－咔唑基)苯基］－3，5－二溴苯胺(4)。4在结构上保留了TCTA结构中各部分紧密挨近，不影响掺入物的光电性能的优点，同时可以进行进一步的Suzuki偶联反应，是制备高分子多功能磷光发光材料的重要中间体。在实现真正的白光平面光源的制作上极具应用前景。

该合成路线原料经济、操作简便、条件简单，有利于工业生产，具有一定的应用前景。

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