过渡金属包覆高岭土工艺及光催化性能的研究

汪数学

(安徽省淮北市环境保护局监测站，安徽淮北235000)

1 引言

淮北煤系高岭土矿石一般为灰色～灰黑色，块状构造，结晶有序度高，是我国北方二叠煤层中具有的一种高岭岩煤石，一般厚度可达0.3～1.5m。高岭土经过热和酸碱抽提硅铝以后，形成中大孔结构，并具有移动的酸性中心，用于催化裂化剂，具有很好的重油转化能力和良好的裂化产物选择性。以高领土为原料合成的沸石分子筛和催化剂，在水热稳定性、活性和抗重金属性能等方面具有独特的特点，且具有价格低廉、合成沸石成本低［1，2］。因此在学术界和企业界对高岭土的开发引起人们的研究兴趣。实验以淮北煤系高岭土为主要原料，负载过渡金属，制成高岭土超细分子筛复合光催化剂。探讨了同样的3种金属盐(硫酸亚铁、硫酸铜、硫酸锰晶体)在用量不同的配置下，生成复合光催化剂对亚甲基蓝的脱色反应优劣。用亚甲基蓝染料溶液模拟纺织染整工业废水，进行亚甲基蓝脱色实验［3，4］。结果表明:在太阳光为光源条件下(选择夏季晴天上午11:00～17:00)，MB初始浓度为80 mg/L，过氧化氢浓度为2000 mg/L，pH值为10.00，复合光催化剂用量500 mg/L，反应240 min时脱色效果最好。其中混合金属盐配方:硫酸亚铁1.0000g、硫酸铜3.0000g、硫酸锰晶体3.0000g的MB的去除率为74.67%。

2 实验部分

2.1 实验原理

2.1.1 淮北煤矿高岭土

淮北煤矿高岭土矿石质地细腻，有滑感.摩氏硬度3～4级、平均比重2.60、自然白度平均58.93%，焙烧后可达80%以上;耐火度大于1770℃;具有较强的机械强度。

用盐酸对淮北煤系煅烧高岭土进行Al2O3浸出率的研究发现，煅烧度温度超过600℃时，Al2O3浸出率明显提高，是由于晶体结构遭到破坏，原有化学键断裂的结果。高岭土煅烧后的化学成分也与原矿不同，950℃煅烧后 SiO2、Al2O3含量提高，Na2O、K2O、CaO、TiO2含量降低，原矿的二价铁被氧化为三价铁而使Fe2O3含量增加(表1)。

表1 淮北煤系高岭土煅烧前后的化学成分 %

2.1.2 淮北煤系高岭土煅烧改性机理

煅烧改性煤系高岭土性质是通过物理方法对煤系高岭土进行热处理，使结构中的羟基全部移出，稳定相(莫来石，方石英等)又尚未形成，此时硅和铝的溶出量最大，这时煤系高岭土具有很大的活性。

煅烧还可以是煤系高岭土的晶体层间的氢键断裂及结晶水脱除，结构发生改变，由有序的片层晶体结构的高岭石变成无序结构的偏高岭石，使得原晶体内层的部分基团外露，表面活性点的种类和数量都增多，反应活性增大。煅烧活化的实质就是让煤系高岭土脱去铝氧八面体中的羟基，使煤系高岭土铝原子的配位数由6变成4或5。淮北煤系高岭土煅烧后，表面酸碱度也发生变化，酸性增强。原煤系高岭土的pH值为6～7，煅烧后为5.6～6.1。电性能提高。

煅烧还会导致煤系高岭土物理性质变化，导致硬度增大、耐磨性提高，使粒径增大、比表面积减小，吸附性下降，但表面能降低，分散性提高，结构变得松散，提高分散性、稳定性，白度高、磨耗小和不透明等特点。因此，煅烧后的煤系高岭土通常经研磨细化或化学表面改性后作为橡胶、塑料等的补强填料而部分替代白炭黑。

2.2 实验药品与仪器

2.2.1 实验药品

淮北地区高岭土1250目，金属盐硫酸亚铁、硫酸铜、硫酸锰晶体;六偏磷酸钠;尿素;亚甲基蓝

2.2.2 实验仪器

烧杯，磁力搅拌器、UN1102型紫外可见分光光度剂

3 结果与讨论

3.1 混合金属盐溶液的四种配置方法

第一种方法:取硫酸亚铁 3.0000g、硫酸铜3.0000g、硫酸锰晶体3.0000g配置成500 mL混合液。

第二种方法:取硫酸亚铁 1.0000g、硫酸铜3.0000g、硫酸锰晶体3.0000g配置成500 mL混合液。

第三种方法:取硫酸亚铁 3.0000g、硫酸铜1.0000g、硫酸锰晶体3.0000g配置成500 mL混合液。

第四种方法:取硫酸亚铁 3.0000g、硫酸铜3.0000g、硫酸锰晶体1.0000g配置成500 mL混合液。

3.2 过渡金属离子的负载

将1.0000g1250目的高岭土加入适量的水，在缴入适量的分散剂六偏磷酸钠，进行超声分散，成为均匀的悬浮液;将混合过渡金属盐溶液加入适量的水中，同时加入尿素搅拌成溶液;将悬浮液慢慢加入混合过渡金属盐溶液中，以封口膜封口以防止水分挥发，并在室温下725r/min磁力搅拌24h抽滤悬浮液，并用去离子水洗涤至中性，110℃烘6h，550℃焙烧5h得高岭土超细分子筛复合光催化剂。液相沉积包覆高岭土的工艺流程图如图1。

图1 液相沉积包覆高岭土的工艺流程

3.3 复合光催化剂的再生

复合光催化剂在180～350℃焙烧3～6h。

3.4 光催化试验

3.4.1 亚甲基蓝脱色机理

亚甲基蓝(Methylene blue，简称MB)，是一种对硫氮苯类显色剂，其结构式与蒽类似，重铬酸钾法很难将其氧化，不能用CODCr准确测定其浓度，但是在低浓度下，MB的吸光度与浓度成很好的线性。

关系，符合朗伯比尔定律，故可以利用其在最大吸收波长处的吸光度来反映其浓度。MB中疏基(－S－)为主要的发色基团，由于它为吸电子基团，其电子密度相对较大，与复合光催化剂反应时，会首先被氧化成－SOO－，而该基团吸光度小于180nm所以氧化后MB会褪色。

3.4.2 实验方法

在500 mL烧杯中加入100 mL一定浓度(0.008 0g，配成100 mL)的MB模拟废水，调节pH值到10，加入0.050 0g的光催化剂和30%的过氧化氢溶液，混合均匀，置于太阳光下(选择夏季晴天上午11:00～17:00)，反应一段时间，去上清液离心测定其吸光度，波长665.0 nm，按下式计算MB的去除率:

式中:W为MB去除率(%);A0为反应前试液的吸光度;A为反应后试液的吸光度。色度用稀释倍数法(GB11903－89)测定。

3.4.3 数据记录

分别对4种光催化剂分别实验(取150 min)，见表2～表5。

表2 第一份样(混合金属盐配方:取硫酸亚铁3.0000g、硫酸铜 3.0000g、硫酸锰晶体 3.0000g)

表3 第二份样(混合金属盐配方:硫酸亚铁1.0000g、硫酸铜 3.0000g、硫酸锰晶体 3.0000g)

表4 第三份样(混合金属盐配方:硫酸亚铁3.0000g、硫酸铜 1.0000g、硫酸锰晶体 3.0000g)

表5 第四份样(混合金属盐配方:硫酸亚铁3.0000g、硫酸铜 3.0000g、硫酸锰晶体 1.0000g)

由上述实验数据可知第二份和第四份的催化效果好些。再对这两份做240 min的实验，见表6、表7。

表6 第二份样(混合金属盐配方:硫酸亚铁1.0000g、硫酸铜 3.0000g、硫酸锰晶体 3.0000g)

表7 第四份样(混合金属盐配方:硫酸亚铁3.0000g、硫酸铜 3.0000g、硫酸锰晶体 1.0000g)

由上述实验数据可知第二份的催化效果好一些。

4 结语

本实验以MB溶液模拟染料废水进行复合光催化剂光催化脱色反应，优化条件为:过氧化氢为2000 mg/L，高岭土超细分子筛复合光催化剂500 mg/L，MB初始浓度为80 mg/L;光源为太阳光(选择夏季晴天上午11:00 ～17:00)，pH 值为 10.00，反应 240 min;其中混合金属盐配方:硫酸亚铁 1.0000g、硫酸铜 3.0000g、硫酸锰晶体3.0000g的MB的去除率为74.67%。

［1］程先忠.宜昌煤系煅烧高岭土表面改性及其在电缆胶料中的应用［J］.华南地质与矿产，2005(3):20 ～21.

［2］冉松林.宜昌煤系煅烧高岭土表面改性及在丁苯橡胶中的应用［J］.矿产综合利用，2004(4):18 ～19.

［3］杨春维，王 栋.Fenton试剂对亚甲基蓝氧化褪色的反应动力学实验研究［J］.环境技术，2004，24(6):24 ～29.

［4］史载锋，范益群，徐南平，等.不同光源对光催化降解亚甲基蓝的影响［J］.南京化工大学学报，2000，22(1):59 ～63.