熔融LiF—NaF—KF体系中碳阳极的电解过程研究

黄佐菊

摘 要 采用恒电势电解法对熔融LiF-NaF-KF阳极过程进行研究并对产生的阳极气体进行分析。实验发现，阳极过程主要取决于阳极电极电势，当电势在小于4.5 V时，只有CO和CO2产生，且主要成分为CO2；当电势大于4.5 V时，氟离子开始放电，同时氧离子仍然参加反应，但CO2的浓度急剧降低，此时阳极气体主要成分是CO和C2F6。因此，在电解过程中必须严格控制电解电势，阻止阳极效应产生。

【关键词】碳阳极 恒电势电解 氟化物 PFCs

自从Hall-Héroult发明了以冰晶石-氧化铝为电解质电解制铝工艺以来，阳极效应的问题也随之出现，对于氟化物、氟氧化物体系阳极过程以及阳极效应发生机理的研究就一直在进行着。但是，目前对阳极效应的解决办法也只有一些经验性的手段，对于其具体机理仍然没有一个明确的结论。

阳极效应对工业生产带来很多危害，比如增加原材料消耗、电能消耗、工人劳动强度，降低原铝质量、电流效率，同时阳极效应过程中大量出现拥有很高的温室效应指数的氟碳化合物（PFCs）气体，其温室效应指数是CO2的几千甚至上万倍，由此引起的环境问题日益严重。要减少或消除阳极气体，首先要弄清楚阳极过程的机理，以及阳极发生的电化学反应。

1 实验

本实验所用的主要设备有高温真空电阻炉、测温热电偶（铂-13% 铑）、恒电位仪（Model solartron S 1287）、气相色谱仪（3420 Gas Chromatograph）、机械真空泵、电子天平、石墨坩埚等。所用的试剂为分析纯的NaF和KF，化学纯99%以上的LiF，把LiF、NaF和KF按照质量比为2.5：1：5的比例，置于研钵中研磨均匀后称取250 g，放入烘箱中（150 ℃）烘48小时，然后将盐装进石墨坩埚，进行脱水预处理。

电化学测试采用三电极体系，其中工作电极选用直径6 mm的光谱纯石墨棒。测试时工作电极一般深入到熔盐中5 mm。辅助电极为石墨坩埚，参比电极选用直径6 mm的光谱纯石墨棒。本文主要采用的方法为循环伏安法和恒电势电解法。

2 结果与讨论

图1是LiF–NaF–KF体系在973 K、4.5 V vs Li+ /Li（下同） 恒电势电解，电流响应、气体组成与时间的关系曲线，从图中可以看出，在电解过程中阳极电流密度为8-10 mAcm-2，零时刻四种气体的浓度都为零，第二个检测点CO2的浓度大约400 ppm，CO 大约200 ppm，随着电解的进行CO 和CO2的浓度继续升高，在电解刚结束也就是气相色谱仪第四个检测点CO 和CO2的浓度最大，整个过程中阳极气体主要成分是CO2，在此过程中没有检测到氟碳化合物（CF4、C2F6）。

按照相同的方法分别在2.5 V 、3.5 V 、5.5 V 、7.5 V 、8.5 V 、9.5 V 、11.5 V 、12.5 V 、13.5 V 进行恒电势电解，取第四点也即是气体含量最高的点的气体含量列表。

从表1可以清楚地看到不同电势下阳极气体组成和浓度变化。在973 K时，当电势小于4.5 V 时只有CO和CO2气体产生，没有CF4和C2F6，而且主要气体产物为CO2。当电势大于4.5 V 时除了有CO和CO2，还有CF4和C2F6，但CO2在高电势区域浓度为零，此时的主要的气体产物为C2F6。

由以上分析可知，在973 K，电势小于4.5 V时，只有氧离子参加反应，生成气体为CO和CO2；当电势大于4.5 V时，氟离子也开始参加反应，生成具有温室效应的CF4和C2F6。

3 结论

通过在973K时对熔融LiF-NaF-KF体系碳电极的研究发现，阳极气体成分和浓度严格依赖阳极电极电势，而各组分浓度对电势的变化曲线进一步确定阳极反应主要取决于电极电势，随着电势的变化电流密度和阳极气体的组成和含量不断变化。在低电势下只有氧离子参加反应，随着电势升高阳极效应发生，此时氟离子也参与反应，有大量的氟碳化合物产生，但随着电势进一步升高，阳极发生过钝化，氟碳化合物含量随着电势的增大而降低。因此，要减少生产过程中氟碳化合物的产生，必须严格控制电解电势，防止阳极效应发生。

参考文献

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作者单位

重庆三峡职业学院 重庆市 400155