e—HTiNbO5@Fe2O3纳米复合材料的制备与结构特征

王宁宁　董锐　王元　等

摘要：层状KTiNbO5因具有离子可交换、层间结构均一可控等优点而引起了广泛的关注。采用高温固相法制备的KTiNbO5为前驱体，经H+交换、剥离改性制备出HTiNbO5纳米片并以其作为基体材料与Fe2O3纳米粒子复合制备出e-HTiNbO5@Fe2O3纳米复合材料。采用XRD、Raman、BET、HRTEM、TG-DSC和UV-vis DRS对样品的结构和光响应特征进行表征。结果表明，e-HTiNbO5@Fe2O3保留了主体纳米片聚集体的孔隙结构特征，客体材料分散于主体材料表面，并与主体纳米片上的活性官能团之间发生相互作用，导致主体纳米片的热稳定性增加。另外，e-HTiNbO5@Fe2O3的BET表面积明显增加的同时，其在可见光区有明显的吸收，禁带宽度为2.08 eV，该纳米复合材料在自然光辐射下可将乙硫醇光催化氧化为磺酸盐。

关键词：HTiNbO5纳米片；Fe2O3；复合材料；结构特征

中图分类号：O614文献标志码：A文章编号：1672-1098（2014）04-0019-07

单层晶体或纳米片因大约1 nm厚度而显示出新颖的量子尺寸效应和化学性质。剥离的纳米片或几个片层聚集体已经促进了层状固体作为前驱物在构建复合材料中的应用[1]。与石墨烯纳米片相比较，二维无机纳米片在它们的化学成分和物理化学性质方面具有更多的可调谐性，从而在构建杂化材料方面能够获得一些新颖的功能[2-3]。

层状KTiNbO5因具有离子可交换、层间结构均一可控等优点而引起了广泛的关注[4-8]。KTiNbO5不仅可以通过阳离子如Fe3+、Ce3+、Ni2+、Mn2+、Sn2+和H+等改性获得具有特定性质的新型材料[9-12]79， 还可以通过插层嵌入其他化合物或通过剥离重构的方法获得具有特定性能的材料。 HTiNbO5纳米片及其与氧化物复合得到的复合材料可应用于光催化降解有机物及修饰电极。 文献[13]79制备的TiNbO5纳米片用于光电降解罗丹明B。文献[18]120通过客体-客体离子交换制备的MB+/H+-TiNbO5层状纳米复合物在修饰电极上有很大的应用潜力。文献[19]553将NiO与HTiNbO5纳米片复合制备的NiO/HTiNbO5，可将罗丹明B 降解为脂肪族有机化合物和简单的碳的氧化物。目前这些复合材料的结构组装机理，以及结构与性能的关系尚处于积极的探索之中。

本文以高温固相法合成的层状KTiNbO5，经质子化后剥离改性得到钛铌酸纳米片溶胶作为主体材料，以Fe2O3纳米粒子为客体材料进行复合，构建e-HTiNbO5@Fe2O3纳米复合光催化材料，采用多种物理手段对其结构进行分析表征，并通过光催化降解乙硫醇为探针实验探讨了复合纳米催化剂的光催化新性能。

1实验部分

11试剂

实验中所使用的试剂均通过商业途径购买，并未经行进一步的纯化处理。

12e-HTiNbO5@Fe2O3复合物的制备

通过剥离HTiNbO5得到HTiNbO5 纳米片，HTiNbO5的制备方法已经发表在早期的工作中[11]， HTiNbO5纳米片制备方法如下：

HTiNbO5与四丁基氢氧化铵（TBAOH）按计量（TBA+∶H+摩尔比为1∶1）混合，333 K下搅拌反应3 d，反应结束后高速离心分离，获得TiNbO5纳米片溶胶，样品记作e-HTiNbO5。将取适量上层溶胶缓慢滴加0.05 mol·dm-3 HNO3直至不再有沉淀析出，将所得沉淀用 0.05 mol·L-1 HNO3洗涤三次，再用去离子水洗至中性。所得固体物在333 K下真空干燥，获得e-HTiNbO5聚集体，用于相应的表征。

取0.833 g FeCl3·6H2O（0.003 mol）溶于20 mL蒸馏水中，不断搅拌条件下滴入200 mL沸水中，煮沸2 min，得到红褐色透明溶胶。将该溶胶倒入半透膜中于65 ℃渗析直至去除Cl-及未水解的Fe3+，获得Fe2O3溶胶。

将Fe2O3溶胶与e-HTiNbO5溶胶按Fe∶e-HTiNbO5的摩尔比为1∶1的比例混合，45 ℃下振动搅拌6 h，用硝酸调节pH至3～4，继续搅拌6 h后室温静置老化。分离、洗涤、60 ℃干燥真空干燥，得到目标产物e-HTiNbO5@Fe2O3。

1.3样品表征

样品物相分析在XD-3型X射线衍射仪（北京普析通用仪器有限责任公司）上进行。Cu靶，Kα：0.154 06 nm， Ni滤波片， 管压：36 kV， 管流：30 mA。Raman光谱表征在激光显微共聚焦拉曼光谱仪（Renishaw in Via-Reflex Spectrometer System）上进行，激光源波长是532 nm，激光强度5 mW。比表面积分析采用Beckman Coulter SA3100型比表面积及孔径分析仪（美国贝克曼库尔特公司）。形貌表征在JEM-2010型透射电子显微镜 （JEOL公司）上进行，EDS 操作电压200 kV。热分析在STA 449C型TG-DSC同步热分析仪热重同步差热热分析仪（德国耐驰仪器制造有限公司）上进行。升温范围：室温～800 ℃，升温速率：10 K·min-1。样品的光谱响应特征在TU-1901双光束紫外-可见分光光度计（北京普析通用仪器有限公司）上进行，BaSO4作为参考样品。

1.4催化剂对乙硫醇吸附与光催化氧化性能测试

采用静态吸附-光催化方法，在室温避光条件下于密闭空间内50 mg催化剂置于石英玻璃片上，玻璃片两端1 cm处各滴加1滴乙硫醇液体后快速放入石英管内并密封，吸附乙硫醇30 min，将吸附后的石英反应器置于自然光下照射30 min，然后取出吹扫，除去催化剂表面物理吸附的乙硫醇。采用红外光谱法检测光辐射后的表面物种。

2 结果与讨论

采用X-射线衍射（XRD）技术对e-HTiNbO5聚集体及e-HTiNbO5@Fe2O3的物相结构进行分析，结果如图1所示。图1显示，样品e-HTiNbO5聚集体于2 θ = 7.14°、14.52°出现衍射峰，对应于其（002）和（004）面，Fe2O3与e-HTiNbO5复合后的衍射峰分别移至7.45° 和14.70°，说明e-HTiNbO5聚集体及e-HTiNbO5@Fe2O3均具有层状结构。

2θ/（°）

1. e-HTiNbO5聚集体； 2. e-HTiNbO5@Fe2O3

图1样品的XRD图

从图1中还可以观察到，复合样品的XRD图谱中除了相应纳米片的衍射峰以外，还出现了Fe2O3的峰。说明在实验条件下，e-HTiNbO5聚集体保持了较好的片层结构，同时，Fe（OH）3转化为六方相Fe2O3 （ JCPDS：33-0664 ）并以颗粒形式在纳米片表面聚集，根据Scherrer方程

τhkl=Kλβcosθ（1）

式中：K 是Scherrer常数约为0.94，λ是所用X射线的波长，β是校正后的相应晶面半峰宽 （FWHM）。计算出Fe2O3粒子沿（104）面的粒径大小为10.2 nm。

拉曼位移/cm-1

1. e-HTiNbO5聚集体； 2. e-HTiNbO5@Fe2O3

图2样品的Raman光谱图图2是e-HTiNbO5聚集体及e-HTiNbO5@Fe2O3的Raman光谱。根据文献[20-24]，将Raman峰进行归属，结果列入表1。结果显示，Fe2O3与e-HTiNbO5复合后，纳米片中与Nb-O键相关的峰强度明显减弱，甚至消失，一方面是因为Fe2O3在实验所用的激光波长下有较强的荧光效应（λ=532 nm），更可能的原因是Fe2O3与纳米片，特别是与纳米片中的Nb-O官能团间发生了相互作用。

（1） e-HTiNbO5聚集体的N2吸附-脱附等温线（2） e-HTiNbO5/Fe2O3的N2吸附-脱附等温线

图3吸附-脱附等温线

采用HRTEM对样品的形貌进行分析，结果如图4所示，同时还显示了EDS对样品成分分析的结果。由图4可知，Fe2O3呈球状均匀的分散在主体材料表面，直径约为10 nm，这与XRD计算的结果一致，即复合材料中客体材料Fe2O3优先暴露的晶面是（104）面。此外，主体材料纳米片发生了一定程度的卷曲，这是由于氧化铁与纳米片表面的作用力不同导致的。由EDS结果可知nFe∶nNb约为1∶1。

图5和图6分别是e-HTiNbO5聚集体和e-HTiNbO5@Fe2O3样品的TG-DTG和TG-DSC曲线。

图4样品e-HTiNbO5/Fe2O3的HRTEM图和EDS结果t/℃t/℃

（1） TG-DTG（2） TG-DSC

图5样品e-HTiNbO5聚集体热分析曲线

t/℃t/℃

（1） TG-DTG（2） TG-DSC

图6样品e-HTiNbO5@Fe2O3的曲线

由图5中可知，样品e-HTiNbO5聚集体在室温到800 ℃范围内主要有四个失重峰区。在室温到800 ℃范围内总失重率约为13.5 %，约为1.9个H2O。第一个温区是30～240 ℃，主要是e-HTiNbO5聚集体表面吸附水、层间中性水分子及部分结晶水的失去；第二个温区在240～350 ℃，DSC曲线为典型的结晶峰，为e-HTiNbO5聚集体的结晶[25]，此时还伴随着失去部分结晶水；第三个温区在350～550 ℃，为结晶水及层板结构水的脱除；第四个温区在550～740 ℃，DSC曲线为典型的分解峰，这说明钛铌酸纳米片在350 ℃以上将发生明显的层板结构水将脱除，发生如下反应

e-HTiNbO5 →1/2 Nb2O5+TiO2 + 1/2 H2O

即在350～740 ℃温区，层板脱水将失去0.5个H2O，则e-HTiNbO5失去结晶水的量为1.4个H2O。所以e-HTiNbO5聚集体的化学式可表达为HTiNbO5·1.4H2O。

对于e-HTiNbO5@Fe2O3复合材料，在室温到800 ℃范围内总失重率约为11.4 %。结合EDS结果可知，该复合材料的化学式可表达为HTiNbO5·0.5Fe2O3·1.7H2O。图6中168～370 ℃区间为纳米片的结晶水脱除和Fe（OH）3的失水过程。图中未观察到e-HTiNbO5基体材料的晶化峰，说明Fe（OH）3位于基体纳米片间，阻止了其晶化，提高了纳米片基体的热稳定性。

图7是样品的紫外-可见漫反射光谱图。数据经F（R）公式[26]处理后得到图7（1）曲线，样品的禁带宽度Eg由（F（R）·hν）0.5曲线对光子能量hν的直线部分外推至（F（R）·hν）0.5 = 0来确定（图7（2））。结果表明，纳米片与过渡金属氧化物溶胶的复合物e-HTiNbO5/Fe2O3的吸收边由紫外光区移动到可见光区，禁带宽度由3.32 eV减小到2.08 eV，根据半导体导带能量经验公式[27]

ECB≈1.23-12Eg（2）

可计算处样品的导带能量ECB，样品的吸收边λmax （nm）和禁带宽度Eg及导带能量ECB见表2。结果表明，复合改性理论上效果良好，复合物e-HTiNbO5/Fe2O3在理论上有较好的可见光催化性能。材料价带电势的显著变化也将改变它作为光催化剂对分解物的氧化还原特征。

λ/nm光子能量/eV

（1）（2）

1.e-HTiNbO5聚集体； 2. e-HTiNbO5@Fe2O3

图7样品的紫外-可见漫反射光谱图

表2样品的吸收边和禁带宽度

样品e-HTiNbO5e-HTiNbO5@Fe2O3 λmax /nm374596 Eg /eV332208 ECB/eV-043019 3样品的光催化性能分析

实验考察了e-HTiNbO5@Fe2O3纳米复合材料在自然光辐射下对乙硫醇的光催化降解活性，采用FT-IR技术对使用前后的催化剂进行了分析，结果如图8所示。

波长-1

1. 新鲜催化剂； 2. 静态吸附EM后自然光辐照

图8e-HTiNbO5@Fe2O3光催化剂的FT-IR光谱

图8中显示，静态条件下，吸附乙硫醇后的e-HTiNbO5@Fe2O3样品在自然光下后，其红外光谱于1 060 cm-1处产生一新的峰出现，该归属为磺酸盐中的S=O的振动峰[28]，说明该催化剂在自然光下对硫醇中的-SH官能团具有光催化氧化作用。在图8中2线未观察到硫酸盐与碳酸盐的振动吸收，说明乙硫醇在e-HTiNbO5@Fe2O3纳米复合催化作用下仅其中的SH发生部分氧化， 未观察到C-S与C-C键断裂形成的物种，也未观察到其中C原子发生氧化的物种，这将有利于延长催化剂的使用寿命。

4结论

通过Fe2O3纳米粒子与e-HTiNbO5溶胶的复合可以有效地构建e-HTiNbO5@Fe2O3复合材料。e-HTiNbO5@Fe2O3复合材料的氮气吸附-脱附等温线属于第Ⅲ型，滞后环的形状为H2型，样品具有管型孔和密堆积球形颗粒间隙孔等结构特征。热分析与结构表征表明，分散在纳米片表面的Fe2O3与纳米片之间存在着明显的相互作用，这种作用一方面改变材料的形貌特征与表面积，促进了主体材料的热稳定性，同时也极大地改变了材料对光谱的相应特征，这些特点有助于提高复合材料对污染物的吸附性能，同时作为光催化剂，提高了它对可见光的利用，能将有机硫化物——硫醇部分氧化形成磺酸盐。

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（责任编辑：李丽，范君）