氨系水溶性CdTe量子点的生长规律研究

林 谦，陈 盛

(福建师范大学福清分校海洋与生化工程学院，福建，福清 350300)

由于量子点具有独特的物理、化学和生物性能，使得其在生物标记、光伏器件、新型发光材料、荧光探针等领域拥有广阔的应用前景[1-6]。目前研究较多的是Cdx(x=S，Se，Te)以及以Cdx为核心、以半导体材料为外壳的核壳量子点[7]。由于 CdTe纳米晶在水体系中具有良好的荧光特性。因而，CdTe及其核壳量子点的水相合成备受关注。

目前半导体量子点的合成方法有[8]：一是金属有机合成法，合成的量子点具有尺寸分布窄、表面缺陷少等优点，但制备过程复杂、合成成本高；二是反胶束法或表面活性剂包覆法[9]，但控制纳米晶在“水池”中的生长过程并非十分理想。三是利用巯基小分子做稳定剂在水相中合成量子点，与其他方法相比，水相法具有实验条件温和、操作简单、重复性好等优点。但水相法一般通过碲粉和硼氢化钠在氮气或氩气保护下反应生成的碲化氢与镉溶液合成量子点的前驱体，前驱体在 100 ℃下回流8～14 h制备长波长的碲化镉纳米晶[10]，合成前驱体的条件比较苛刻，制备长波长的纳米晶需要较长反应时间。

由于纳米尺寸的晶体表面活性较高，比较容易团聚而发生聚沉，从而影响了纳米晶体的性能。在氨体系中，以巯基为稳定剂的镉溶液所提供的镉源更稳定，合成的CdTe量子点不容易聚沉。本研究报道一种简化的CdTe量子点合成工艺，在水相中无需氮气或氩气保护，以过量的NaBH4保护合成的碲化氢与氨体系中以巯基丙酸为稳定剂的镉溶液快速合成不同粒径、粒径尺寸分布均匀、高量子产率、未经处理仍易储藏的CdTe量子点，并通过实验建立量子点的OA和OR生长模型，探讨和分析了在低温氨系水相条件下CdTe量子点的可能的生长规律。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

荧光分光光度计（970CRT，上海精科）；紫外分光光度计（UV-1750，苏州岛津）；傅立叶红外光谱仪(NICOLET38，美国)；透射电镜（JEM-2010，JEOL）；稳态/瞬态荧光光谱仪（FLS920，EDINGBURGH INSRUMENTS）；数控超声波清洗器（KQ-500DB型，昆山）；手提式紫外灯（WFH-204B，上海精科）；

CdCl2·2.5H2O 、无水乙醇、氨水（AR，国药集团），NaBH4、碲粉（GR，国药集团），巯基丙酸(AR，美国)，三蒸水。

1.2 水溶性CdTe量子点的合成方法

水溶性CdTe量子点参照文献[11] 合成。

2 结果与讨论

2.1 光学特性

图1为在水相中以巯基丙酸为稳定剂、nCd2+：nHTe-：nMPA = 3:1:6、pH = 9.8的最优条件下合成的不同粒径的CdTe量子点的光致发光照片。由图可见，随着粒径的增加，溶液的颜色由绿向黄绿、橙、橙红、红、深红色趋势变化，溶液澄清、均匀、无沉淀。

图1 不同粒径的CdTe量子点Fig.1 Different size of CdTe QDs

2.2 荧光光谱与吸收光谱

图2和图3是氨体系中以巯基丙酸稳定的CdTe量子点的荧光、吸收光谱图。从中可见CdTe量子点随着恒温反应时间的延长，4 h内荧光发射波长由530 nm快速位移到640 nm，与之对应的量子点紫外可见吸收峰由525 nm位移到588 nm，同时量子点的粒径也逐渐变大。这些结果显示了明显的量子尺寸效应，符合Peng[12-13]经验公式的分析。实验表明：发射波长与吸收波长随着粒径增大，峰红移、峰宽也变化；粒径分布均一的量子点具有峰形尖锐、半峰宽变窄的特点。由于量子点的电子由价带到导带的跃迁所需能量以及释放能量改变，所以电子空穴的能级分裂与粒子尺寸有密切关联[14]。

图2 CdTe量子点的荧光光谱Fig.2 Fluorescence spectra of CdTe QDs

图3 CdTe量子点的吸收光谱Fig.3 Absorption spectra of CdTe QDs

2.3 红外光谱表征

图 4、图 5分别表示巯基丙酸和巯基丙酸稳定的 CdTe量子点的红外光谱图，可以看出：2568.94 cm-1为巯基丙酸分子的-SH伸缩振动，1713.66 cm-1是C=O振动，1428.57 cm-1是C-O伸缩振动，1249.69 cm-1为C-O伸缩振动或O-H变形振动。巯基丙酸稳定的CdTe量子点中-SH伸缩振动消失，羧基中的羰基波数也发生变化，并在1557.14 cm-1和1395.03 cm-1处出现羧酸盐对应反对称伸缩振动和对称伸缩振动，1272.05 cm-1为羰基中C-O伸缩振动或O-H变形振动。由此可见巯基丙酸稳定的CdTe量子点一端主要是以巯基丙酸中的巯基结合到量子点的表面起到稳定或者修饰的作用，有效地减少了纳米晶表面的无辐射通道；巯基丙酸分子中的羧基以盐的形式存在，但是并不能断定-COOH参与了稳定CdTe量子点。

图4 巯基丙酸红外光谱Fig.4 Infrared spectroscopy of MPA

图5 巯基丙酸稳定的CdTe红外光谱Fig.5 Infrared spectroscopy of CdTe with MPA as a stabilizer

2.4 储藏时间对CdTe量子点的影响

由图6可见：CdTe量子点储藏6个月后，其荧光发射波长基本不变（由627 nm移至630 nm），其吸收光谱也没有明显的位移，用稳态/瞬态荧光光谱仪测得CdTe量子点的外量子效率由23.12%减小到16.45%。因为参与合成CdTe量子点的稳定剂巯基丙酸中的羧基以盐的形式存在，可形成氢键，所以量子点水溶性好，同时也提高了量子点的稳定性，可以不经处理仍能储藏半年以上。

图6 储藏时间对CdTe量子点的影响Fig.6 The effect of storage time on CdTe QDs

2.5 TEM表征

用透射电子显微镜观察CdTe量子点，图7为荧光发射波长为575 nm 的CdTe量子点晶面在平面上投影的晶格条纹，粒径(3.5 ± 0.5) nm。图8为荧光发射波长为646 nm的CdTe量子点高分散性的球形颗粒，粒径(4.3 ± 0.5) nm。结果与Peng经验公式计算吻合。

图7 CdTe量子点的透射电镜照片Fig.7 TEM image of CdTe DQs

图8 CdTe量子点的透射电镜照片Fig.8 TEM image of CdTe DQs

2.6 CdTe粒径的影响因素

2.6.1 反应温度的影响

以 nCd2+：nHTe-：nMPA = 3:1:6、pH = 9.8、浓度为17 mmol的前驱体反应1.0 h来合成CdTe量子点，控制反应温度从70 ℃间隔升温至110 ℃。由图9可见：随着反应温度的升高在相同的时间里产品的荧光发射峰红移，半峰宽变宽，荧光发射峰为 525、527、560、600、650 nm，半峰宽依次为37、38、39、51、60 nm。实验表明：升高反应温度加快CdTe量子点的生长速度，粒径也随反应温度的升高而增大。由于升温促进纳米晶表面有序化排列和整合，消除不利于量子化效率的因素，加快量子点变大。随着粒径增大能隙变窄，荧光峰红移[15]，且红移速率变快。但在过高的反应温度下，一方面由于生长速度显著加快，表面的CdTe壳层没有充分的时间形成完善的结构，另一方面巯基丙酸中RC-S易被氧化，从而导致晶体表面缺陷增多，粗糙，粒径分布变宽、半峰宽变宽。

图9 反应温度对粒径的影响Fig.9 Effect of reaction temperature on size

2.6.2 pH的影响

nCd2+：nHTe-：nMPA = 3:1:6、不同pH值的浓度为17 mmol的前驱体溶液在(92 ± 1) ℃反应温度下合成CdTe量子点。由图10可见：相同pH条件下量子点的粒径随着反应时间的延长而增大；相同的反应时间下pH高的前驱体获得的量子点的粒径大。红外光谱表明：与镉离子发生配位的是-SH，当配位化合物带有的另一个基团或者多个基团中的H比-SH中的H更容易电离时，必须通过调节pH使硫带有一定的负电荷，参与CdTe量子点的配位，使负离子在纳米晶的表面配位完善，在 CdTe的表面形成了较厚的(Cd-SR)复合物层，从而提高了纳米晶表面的发光性能。如本实验在碱介中能合成出CdTe量子点，而在pH = 5.6的弱酸性条件下，以半胱胺为稳定剂，也能合成出生长速度快、荧光效率大的 CdTe量子点[16]。在水相中用氨水调节pH，以巯基丙酸为稳定剂，溶液中主要存在Cd(MPA)n与 Cd(NH3)n，加入 HTe-后，Cd(NH3)n+HTe-= CdTe成核，并与Cd(MPA)n形成稳定的配位键，迅速弥补表面缺陷，阻碍量子点的生长，量子点的生长速度变缓。溶液的pH越高，Cd(NH3)n越多，相同反应时间内获得CdTe量子点的粒径越大。

图10 pH对粒径随时间改变的影响Fig.10 The effect of pH on size

2.6.3 前驱体浓度的影响

稀释等量的nCd2+:nHTe-:nMPA = 3:1:6、pH =9.8前驱体溶液，控制反应温度为(92 ± 1)℃，反应1.0 h合成CdTe量子点。由图11可见：在相同的实验条件下，前驱体稀释的倍数越多，量子点的浓度越低，合成的 CdTe量子点粒径增大。降低量子点的浓度使Cd(MPA)n= Cd2++nMPA[14]平衡向右移动，Cd(MPA)n浓度降低，与CdTe晶核配位少，不能迅速弥补晶体表面缺陷，促进量子点的生长，加快量子点的荧光波长红移。虽然稀释溶液导致 pH降低，有利于Cd(MPA)n与CdTe量子点表面配位作用，但是传质阻减小，Cd2+增多，扩散速率增大，对晶体生长影响明显大于pH的影响。溶液中Cd2+扩散到晶体表面，充当结晶基元，使得CdTe晶体粒径变大。

图11 前驱体浓度对粒径的影响Fig.11 The effect of precursor’s concentrations on size

2.7 生长规律探讨

2.7.1 建立生长规律模型

本实验选择nCd2+：nHTe-：nMPA =3:1:6 、pH＝9.8、17 mmol前驱体浓度的溶液在水相氨体系制备CdTe量子点，其生长过程按 Oriented attachmen（简称“OA”）及 Ostwald ripenin（简称“OR”）机理建立模型[17]。纳米颗粒的生长过程的描述有传统的成核沉积及随后饱和情况下的OR过程机制，纳米颗粒经历聚焦阶段和径散焦阶段，而出现颗粒增长，粒径分布变宽现象。还有目前所提出的 OA机制。OA机制是纳米材料粒径很小时常占主导地位的一种机制，是纳米颗粒在碰撞过程中两个晶格取向一致的颗粒在界面上直接结合而生长成较大粒子的一种生长机制。

OR模型（LSW模型[13]）：

OA模型：

其中t为生长时间，D。与D分别为纳米微粒在t= 0和任意时刻的平均粒径，k为生长速率常数 ； 平均粒径根椐[10-12]：D = (9.1827×10-7)λ3−(1.7147×10-3)λ2+1.0064λ−194.84计算。

根据不同反应时间里获取的量子点的荧光发射光谱的发射峰、半峰宽、Peng经验公式、OA模型、OR模型计算纳米微粒的尺寸，以回流生长反应时间为横坐标，纳米微粒尺寸为纵坐标建立CdTe量子点的OA生长模型和OR生长模型。由图12、13可见：CdTe量子点的生长经过两个阶段。搅拌后的前驱体反应到2 h阶段符合OA模型生长，线性拟合：y = 1.13893 x + 0.01619（R2= 0.9919）；反应后1 h至3 h阶段符合OR模型生长，线性拟合：y = 6.29048 x + 7.54674（R2= 0.9902）。

图12 OA模型拟合Fig.12 linear fit of OA model

图13 OR模型拟合Fig.13 Linear fit of OR model

2.7.2 OA与OR生长模型对量子点的粒径及粒径分布的影响

由图14可见，CdTe量子点的生长分为四个阶段。

阶段一：OA生长。搅拌后开始加热反应至1 h，粒径从3.16 nm长到3.60 nm时为纯粹的OA生长，这一阶段红移速率较快，半峰宽减小，粒径分布变窄，存在拖尾峰。因为此时溶液的pH较高，CdTe量子点表面缺陷多、粗糙，成键几率大[18]。由粒径较小晶体与取向相同晶体生成更大的晶体所致。

阶段二：OA与 OR共存的“过渡生长区”。加热反应1～2 h时，粒径从3.60 nm长到3.74 nm时量子点增长放缓，半峰宽、粒径分布变宽。此时CdTe量子点存在OA聚合后粒径接近聚焦临界尺寸，粒径仍小于临界尺寸的纳米晶体溶解成取向相同的晶体，粒径大于临界尺寸的晶体继续增长。这是一个反复的过程，但是晶体总体生长。

阶段三：OR生长。加热反应2～3 h时，粒径从3.74 nm长到3.92 nm时生长速率加快，半峰宽继续变宽。主要是反应 2 h后量子点的粒径较大，OA生长消失，所存在CdTe量子点的粒径都比临界尺寸稍大，此时CdTe量子点分别经历聚焦阶段、散焦阶段，形成更大粒径的量子点。

阶段四：修饰区。加热反应3 h后粒径从3.92 nm长到4.01 nm时荧光发射光谱半峰宽减小，粒径大小没有明显的变化。原因可能是反应过程中部分的C-S断键，并且S取代Te与Cd结合生成CdS，CdS结合到CdTe表面形成壳层结构，填补CdTe量子点表面缺陷，阻碍CdTe量子点粒径变化。

图14 回流过程曲线Fig.14 The curve of reflow process

3 结论

在水相氨体系中优化合成了粒径可控的CdTe量子点。简化了合成工艺，无需氮气或氩气保护，在密闭容器里以过量的NaBH4合成的碲化氢与氨体系中以巯基丙酸为稳定剂的镉溶液通过改变反应时间、反应温度、前驱体溶液的 pH值和浓度，快速合成不同粒径、粒径尺寸分布均匀、高量子产率、未经处理仍易储藏的CdTe量子点。利用OA与OR生长模型解释晶体生长过程的规律并指导低温氨系水相合成不同粒径的 CdTe量子点的方法，为量子点在光电技术、生物化学等领域的应用奠定了基础。

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