绿色环保型循环冷却水处理技术

2015-04-17李明言王艳秋李想道

绿色科技 2015年7期

李明言，王艳秋，李想道，薛冰，付宁

（辽宁科技大学化学工程学院，辽宁鞍山114051）

1 化学循环冷却水处理技术现状及其问题

化学药剂处理是目前循环冷却水水质稳定处理的主要处理技术，主要配方为磷系水处理配方，所占比例为52%～58%，其次为钼系配方、硅系配方、钨系配方，占比分别为20%、5%～8%、5%，其他类配方占比为5%～10%。其主要分类有阻垢分散剂、缓蚀剂、预膜剂和杀菌剂等[1]。

利用药剂之间的协同作用，可提高水质稳定的效果，并降低运营成本。目前最常用的水处理剂复合配方有：聚磷酸盐＋锌盐＋羧酸聚合物、聚磷酸盐＋有机膦酸盐、锌盐＋钼酸盐、芳香唑类＋有机膦酸盐＋磷酸盐＋钼酸盐、有机膦酸盐＋聚磷酸盐＋唑类等。

传统的化学处理方法，主要是向冷却水中投加缓蚀阻垢剂及杀菌剂等化学药剂，来解决结垢、腐蚀、微生物繁衍等问题[2，3]，此种方法已经成为当前循环冷却水处理的首选处理方法。其效果明显，但投资较大、运行费用高、管理难度大，并可造成设备腐蚀和二次污染等问题。如当前大量使用的磷系水处理剂，由于其富营养化作用，使排放水域菌藻繁殖引发“赤潮特”；聚丙烯等聚合物和共聚物则难生物降解，因此均不属于环保型水处理剂。对其他类型水处理剂也都有一个重新评估问题，其带来的二次污染只是目前还没有发觉而已。

2 绿色环保型循环冷却水处理技术

所谓绿色环保型循环冷却水处理技术，即在达到处理循环冷却水结垢、腐蚀和生物污垢的同时，不产生二次污染，不会对自然环境造成任何污染。其次还可以降低运营成本，节约能源，符合可持续发展和环境友好型的要求。

2.1 电处理技术

目前较为成熟循环冷却水的电处理技术有：静电水处理、电子水处理和电吸附水处理技术。循环冷却水的静电处理[4]和电子处理技术[5]在近些年取得了较大的成功。二者处理冷却水的基本原理为：通过电化学作用使水分子发生结构变化，进而实现阻垢、除垢、杀菌、灭藻、缓蚀的作用。其具备了使用简便、效果显著、性能稳定、使用期长、无二次污染、低成本、无需维护等优点，其极大可能成为未来工业循环水处理的主要技术，从而取代传统的化学药剂法。

2.1.1 静电处理技术

当前在电处理循环冷却水领域较为先进的处理技术为静电水处理技术，其又可称为高压静电法，其核心装置为静电水处理器，在高压电场下，由于水分子的极性，水分子将定向地按正极、负极的顺序呈链状整齐排列，溶解在水中的盐类正、负离子被数个偶极水分子包围，使之不能自由活动，从而阻止了钙、镁离子在金属管壁表面沉积。水垢由于电场的作用，偶极矩变大，水合作用和水合能力都增大，从而加大了水垢溶解度[6]。静电场可破坏水垢间的分子结合力，使硬垢疏松、脱落。同时产生一定的活性离子和分子，可以抑制和杀灭菌藻。这些活性离子和分子还可在系统中与金属表面发生反应，形成致密的氧化膜，从而削弱腐蚀。其在对工业循环冷却水的阻垢、缓蚀和杀菌效果显著。

静电水处理技术运行费用比投加化学药剂明显减少，无需维护，管理方便，还可避免化学药剂对环境的污染，是一种简便高效的绿色环保型水处理技术。

2.1.2 电子水处理技术

电子水处理技术主要通过电子水处理发生器对循环冷却水进行处理。其基本原理是通过电子发生器产生的高频电子场改变了水中杂质与水的结合特性或者是水在电子场的作用下产生了新的活性粒子[7]。Ca－CO3等盐类离解Ca2＋、CO2－3在电子场作用下电离活化能下降[8]，由于电离能力的增强，生成了更多的导电离子，进而降低了结构几率。实际上正是水在电子场的作用下，水中的杂质与周围介质的结合性发生了改变，从而实现了阻垢和溶垢的作用[9]。

在电场作用下，氧吸收水中被激励的电子生成O－2、OH－、H2O2等活性氧。其能破坏生物细胞的离子轨道，抑制微生物的代谢及生长[10]，从而对水中的细菌产生极强的破坏能力。同时活性氧还可通过使红锈Fe2O3·nH2O发生转化或在清洁的金属器壁发生电化学反应生成Fe3O4膜，从而实现缓蚀效果。

2.1.3 电吸附水处理技术

电吸附水处理技术是近年来的一项新兴技术[11]，该技术已较为成熟，具有对进水水质要求低，不消耗化学药剂，不需预处理等优点。电吸附技术（Electro－Sorb Technology，EST）处理循环冷却水的基本原理是通过施加外电场，使离子向带有相反电荷的电极处移动，同时对电极进行充放电的控制，改变电极处离子浓度，并使其非同于本体的浓度，从而达到脱盐[12]的目的。

某电子集团采用电吸附除盐技术对循环冷却水外排水进行除盐处理，试验结果表明，在原水电导率平均为2243.5μS／cm、硬度平均为1161.7mg／L、氯离子平均为396.1mg／L的情况下，产水电导率平均为716.5μS／cm、硬度平均为449.1mg／L、氯离子平均为118.3mg／L，平均去除率分别为68.1%、61%和71.2%；单位水量能耗为1.34kW.h；产水率大于75%.可达《城市污水再生利用工业用水水质》（GB／T19923～2005），电吸附除盐技术应用于电子行业循环冷却水除盐处理是可行的[13]。

2.2 磁化水处理技术

循环冷却水的磁化处理技术即在循环水处理技术的基础上加入磁化处理装置，经磁化处理，不仅可起到缓蚀阻垢的效果，还具有杀菌作用。

在磁场作用下，使得Ca2＋发生离子极化，导致晶体结构发生改变，生成的文石结晶结构松散，附壁能力差，易于随水冲走；Ca2＋的水合程度在磁场作用下会减少，而其化学活性和迁移率会得到提高，此外，在磁场的作用下，晶体晶粒细小且结晶速率得到提高，从而起到了阻垢的效果。磁场的阻垢效果会受到磁场强度、溶液过饱和度、流速及溶液中各种离子含量等因素影响[17]。磁化水处理的效果还容易受水质（如总硬度、暂时硬度、pH值和其他成分）的影响，不同水质其处理效果有所不同。

循环水在经过磁化处理装置时，水中的正负离子由于发生了相反方向的迁移而在磁场的阴阳两极间产生电位差，形成微电子流，该电子流可氧化铁锈，使其转化为具有磁性的四氧化三铁，产生钝化作用，从而在管壁上形成一层保护膜，进而有效的阻止水和金属设备表面的接触，达到减少腐蚀的作用。

磁化处理循环冷却水的杀菌作用[14]原理是由于强磁化作用可使微生物细胞中的蛋白质发生变性，使微生物的催化物质－酶失去催化作用，导致微生物死亡。

2.3 臭氧氧化水处理技术

美国学者Ogden于20世纪70年代初撰文讨论了臭氧处理循环冷却水的可行性[18]。1990年10月第51届国际水会议上，Pryor.A做了“臭氧冷却水处理的特点与经济性”的报告，介绍了全美水处理公司的一些做法和经验[19]。

臭氧可以同和水中Ca2＋发生络合反应的物质反应，增加水与Ca2＋的络合作用，增加水中Ca2＋浓度，降低了Ca2＋的成垢率；此外，臭氧能氧化水中的有机物反应，生成二氧化碳，使碳酸钙转化成碳酸氢钙，从而实现阻垢作用[20]。

臭氧具有强氧化性，可以使金属表面从活化腐蚀状态转变为钝化状态，形成一层由致密氧化物组成的膜覆盖在金属表面，使金属的腐蚀电位由活化电位区跃变到钝化电位区，从而实现缓蚀效果。

臭氧通过其分解后的新生氧的氧化能力来实现杀菌作用，臭氧先通过反应改变生物细胞壁和蛋白质外壳的通透性，后导致细胞融解、死亡[21]。英国Roy等人的研究表明，臭氧可破坏病毒衣壳蛋白的四条多肽链并使RNA受损。据Kim等人的研究结果[22]，臭氧作用可使噬菌体中的RNA被释放，使其失去生命。

臭氧可替代化学循环冷却水处理剂，它具有很好的缓蚀、阻垢、杀菌效果，可极大高循环冷却水的浓缩倍数甚至实现零排污运行，实现节水节能，保护水资源的目的；除此之外，臭氧冷却水处理不存在任何环境污染，因此，臭氧技术被称为循环冷却水处理的环保新星。

2.4 生物水处理技术

在循环冷却水系统中投加一定量的生物酶水质稳定剂，通过微生物及生物酶的作用，可以起到防锈、除垢、抑制菌藻生长、降低有机物含量等作用，这是一种新型的环保的循环冷却水处理技术，在循环水系统节能减排、可持续发展的应用中具有重大意义。

生物酶水质稳定剂的阻垢、缓蚀、杀菌机理如下：

生物酶水质稳定剂可消耗循环冷却水系统内的溶氧，使溶氧适度减少，从而改变氧化还原电位（ORP），同时因为其不含氯盐、氨盐、硫酸盐，故可避免化学品引起的腐蚀，分解有机粘泥，可避免电极电位及局部有机酸引起的腐蚀。其次由于生物降解作用，循环水水质变得干净，加上pH值稳定，系统不需添加任何化学药剂，故不易锈蚀，酶制剂还可使锈脱落，简易分解式如下[24]：