橡胶硫化的影响因素分析

朱延伟

（中科英华郑州电缆有限公司，河南 郑州 450016）

0 引言

硫化就是线性高分子通过交联作用而形成的网状高分子的工艺过程，其目的是通过高温、外力剪切促使橡胶内的链状分子交联成网状分子，加强其拉力、硬度、老化、弹性等性能。橡胶制品生产的硫化性能好坏决定了橡胶制品的理化性能指标。本文分析了生产中温度、压力和时间这三个因素对橡胶硫化产生的影响。

1 硫化对橡胶性能的改善

（1）定伸强度。通过硫化，橡胶单个分子间产生交联，且随交联密度的增加，产生一定变形所需的外力就随之增加，硫化胶也就越硬。对某一橡胶，当试验温度和试片形状以及伸长一定时，则定伸强度与MC（两个交联键之间橡胶分子的平均分子量）成反比，也就是与交联度成正比。这说明交联度大，即交联键间链段平均分子量越小，定伸强度也就越高。

（2）硬度。与定伸强度一样，随交联度的增加，橡胶的硬度也逐渐增加，测量硬度是在一定形变下进行的，所以有关定伸强度的上述情况也基本适用于硬度。

（3）抗张强度。抗张强度与定伸强度和硬度不同，它不随交联键数目的增加而不断地上升，例如用硫磺硫化的橡胶，当交联度达到适当值后，如若继续交联，其抗张强度反会下降。在硫磺用量很高的硬质胶中，抗张强度下降后又复上升，一直达到硬质胶水平时为止。

（4）伸长率和永久变形。橡胶的伸长率随交联度的增加而降低，永久变形也有同样的规律。有硫化返原性的橡胶如天然橡胶和丁基橡胶，在过硫化以后由于交联度不断降低，其伸长率和永久变形又会逐渐增大。

（5）弹性。未硫化胶受到较长时间的外力作用时，主要发生塑性流动，橡胶分子基本上没有回到原来的位置的倾向。橡胶硫化后，交联使分子或链段固定，形变受到网络的约束，外力作用消除后，分子或链段力图回复原来构象和位置，所以硫化后橡胶表现出很大的弹性。交联度的适当增加，这种可逆的弹性回复表现得更为显著。

2 橡胶硫化的三大工艺参数及控制

2.1 硫化压力

硫化压力是指，橡胶混炼胶在硫化过程中，其单位面积上所承受的压力。橡胶硫化压力，是保证橡胶零件几何尺寸、结构密度、物理机械的重要因素，同时也能保证零件表面光滑无缺陷，达到橡胶制品的密封要求。硫化压力选取的一般原则： 第一，胶料硬度低的 （50-Shore A 以下或更低），压力宜选择小，硬度高的选择大；第二，薄制品选择小，厚制品选择大；第三，制品结构简单选择小，结构复杂选择大；第四，力学性能要求高选择大，要求低选择小；第五，硫化温度较高时，压力可以小一些，温度较低时，压力宜高点。

对硫化压力，国内外一些橡胶厂家有如下一些经验值供参考： ①模压及移模注压的硫化方式，其模腔内的硫化压力为： 10~20Mpa；②注压硫化方式其模腔内的硫化压力为： 0~150Mpa；③硫化压力增大，产品的静态刚度也随之增大，而收缩率随之逐渐减小；④随着硫化压力的不断提高，产品胶料的收缩率会出现一个反常的现象，即当产品胶料的硫化压力达到83Mpa 时，产品胶料的收缩率为0，若产品胶料的硫化压力继续不断上升，产品胶料的收缩率会出现负值，也就是说，在这种超高的产品胶料硫化压力下，产品硫化出来经停放后，其橡胶部分的尺寸比模具设计的尺寸还要大；⑤在模压和注压方式下，模腔内胶料的硫化压力随着时间的延长，总是先增高后减少，并最终处于平坦状态；⑥随着胶料硫化压力的提高，其胶料的300%定伸和拉伸强度均随之提高，其胶料的扯断伸长率、撕裂强度和压缩永久变形却随之下降；⑦在减震橡胶制品硫化过程中，注压硫化方式中模腔内胶料的压强比模压硫化方式的压强高一倍以上。产品达到相同的静刚度所需的胶料硬度有较大差别。随产品硫化时的硫化压力提高，产品在压缩永久变形性能方面有明显的提高。

2.2 硫化温度

橡胶硫化温度是橡胶进行硫化反应（交联反应）的基本条件，直接影响橡胶硫化速度和制品的质量。与所有化学反应一样，硫化反应随着温度升高而加快，易于生成较多的低硫交联键；硫化温度低，则速度慢，生成效率低，生成较多的多硫交联键。硫化温度并且大体适用范特霍夫定律，即温度每上升8~10℃（约相当于一个表压的蒸汽压力），其反应速度约增加一倍；或者说，反应时间约减少一半。

对于不同种类的橡胶硫化温度的选择也不一样。随着室温硫化胶料的增加和高温硫化的出现，硫化温度趋向两个极端。从提高硫化效率来说，应当认为硫化温度越高越好，但实际上不能无限提高硫化温度。橡胶为高分子聚合物，高温会使橡胶分子链产生裂解反应，导致交联键断裂，即出现“硫化返原” 现象，从而使硫化胶的物理机械性能下降。如高温硫化天然橡胶时，溶于橡胶中的氧随着温度提高而活性加大，引起强烈的氧化作用，破坏了橡胶的组织，降低了硫化胶的物理机械性能。

综合考虑各橡胶的耐热性和 “硫化返原” 现象，各种橡胶建议的硫化温度如下： ①NR 最好在140~150℃，最高不超过160℃；②顺丁橡胶、异戊橡胶和氯丁橡胶最好在150~160℃，最高不超过170℃；③丁苯橡胶、丁腈橡胶可采用150℃以上，但最高不超过190℃；④丁基橡胶、三元乙丙橡胶一般选用160~180℃，最高不超过200℃；⑤硅橡胶、氟橡胶一般采用二段加硫，一段温度可选170~180℃，二段硫化则选用200~230℃，按工艺要求可在4~24h 范围内选择；⑥对于夹织物的橡胶制品，通常硫化温度不高于140℃.而发泡橡胶，需要按照发泡剂和发泡助剂的分解温度选择适宜的硫化温度。对于薄制品来说，硫化的温度可以适当高点。

提高硫化温度可以加速硫化过程，但提高温度时要考虑如下因素:橡胶是不良导热体，对于厚制品来说，高温会增加制品内外温差，导致硫化程度不一致；对有纤维的制品，高温会使纺织物强度降低;用高温硫化天然橡胶时，因溶于胶料中的氧的强烈氧化作用，这种作用会使硫化胶的物理机械性能恶化;对于花纹复杂的制品，硫化初期胶料要有充分的流动时间充模并渗入纺织物之中，另外，胶料种类、配方、产品规格尺寸、环境温度和硫化方法等因素也要考虑。

按照最终制品不同性能的要求，橡胶配方选用不同的硫化体系。硫化体系不同，则硫化特性不同，有的需要高活化温度，有的需要低活化温度。因此要根据实际的硫化体系来选择相应的硫化温度。通常，普通硫磺硫化体系，其硫化温度选取范围为130~160℃，具体需要根据所使用的促进剂的活性温度和制品的物理机械性能来确定。促进剂的活性温度较低或制品要求高强度、较低的定伸应力和硬度时，硫化温度可选择较低一些，这样生成较多的多硫交联键；促进剂的活性温度较高或制品要求高定伸应力和硬度、较低伸长率时，硫化温度宜采用高一些，这样生成较多的低硫交联键。

有效、半有效硫化体系，硫化温度一般掌握在160~165℃之间，过氧化物及树脂等非硫磺硫化体系，硫化温度适合选择170~180℃.尤其要指出，对于EPDM，NBR 硫磺硫化的配方，如设计需要二次加硫，一次加硫与二次加硫的温度和时间影响最终制品的压缩永久变形和硬度等机械性能均比较大；而过氧化物硫化的配方，一次加硫的温度尤为重要，最佳在180℃以上，若一次加硫温度不足，二次加硫补足的效果甚低。即过氧化物硫化的配方，二次加硫对最终物性的影响很小。

橡胶属于热的不良导体，受热升温较慢。对于厚制品来说，采用高温硫化很难使内外层胶料同时达到平坦范围；造成制品外表部分恰好正硫化时，而内部出现欠硫化。或者内部恰好出现正硫化时，而外部已过硫化。为了保证厚制品硫化均匀，除了配方设计时需要充分考虑胶料的硫化平坦性外，在选择硫化温度时，也要考虑硫化温度低一些或采用逐步升温的操作方法。

2.3 硫化时间

在一定的温度、模压下，为了使胶料从塑性变成弹性，且达到交联密度最大化，物理机械性能最佳化所用的时间叫橡胶制品硫化时间。通常不含操作过程的辅助时间。

硫化时间是和硫化温度密切相关的，在硫化过程中，硫化胶的各项物理、力学性能达到或接近最佳点时，此种硫化程度称为正硫化或最宜硫化。在一定温度下达到正硫化所需的硫化时间称为正硫化时间，一定的硫化温度对应有一定的正硫化时间。当胶料配方和硫化温度一定时，硫化时间决定硫化程度，不同大小和壁厚的橡胶制品通过控制硫化时间来控制硫化程度，通常制品的尺寸越大或越厚，所需硫化的时间越长。硫化时间和硫化温度之间是相互依赖的，时间过短会造成欠硫，过长会导致过硫。硫化效应是衡量硫化程度的尺度。若一种胶料在不同硫化条件下硫化，只要其硫化效应相同，那么就能达到同一硫化程度。硫化效应等于硫化强度与硫化时间的乘积。目前最常用的是硫化仪法。通过硫化仪测试，可以得到胶料的正硫化时间。对于厚制品来讲，橡胶导热性能差，不同部位的温度分布差异大;硫化温度系数的确定本身就比较模糊，硫化温度场的分布还要受环境温度等许多不确定性因素的影响，原材料和配方对胶料的导热性能也有一定影响，例如在添加了ZnO 等晶须增韧助剂以后，对导热性能影响就比较大。这些常依赖操作者的技能，控制因素繁多，对质量稳定性差有比较大的影响。

制品硫化时间的确定。若制品厚度为6mm 或小于6mm，并且，胶料的成形工艺条件可以认为是均匀受热状态，那么，制品的硫化时间与硫化曲线中所测得的正硫化时间相同 （温度一致的情况下，即加硫温度使用硫化仪测试的温度）；若制品壁厚大于6mm，每增加1mm的厚度，则测试的正硫化时间增加1min，这是一个经验数据。例如，橡胶制品，其厚度为22mm，试片测试的正硫化时间为6min （温度设定为150℃），那么，在150℃硫化时，该制品的硫化时间为6+（22-6）×1=22min。这时间不包括操作过程的辅助时间。

二段加硫时间的确定。为了达到合理的制造工艺和合理成本，把橡胶硫化分为一段、二段两个过程来完成的工艺方法，其第二段的工艺就是所谓的二段加硫。一段硫化主要是使制品得到定形，然后将未100%正硫化状态而得到定形的制品集中起来进行二段硫化。这样，提升了一段硫化的效率，二段硫化的集中处理，也提升了效率，节省了能源。

除合理考虑成本外，对于特种橡胶如Silicone 胶、FKM 橡胶，其正硫化过程的时间较长，正常工艺均采用二段硫化。①NR，一般不采用二段加硫。因其非常容易产生硫化返原现象。如需要建议在100℃以内，2 小时左右；②SBR，BR 一般采用100~120℃，1~2 小时；③NBR，EPDM（硫磺硫化）一般采用140~150℃2~4 小时；④EPDM，（过氧） 一般采用150~160℃2~4 小时；⑤FKM，一般采用200~230℃8~12 小时。

3 各因素对橡胶制品硫化的影响

3.1 硫化压力控制及其对制品的影响

橡胶制品除薄制品外，一般都需要在一定压力下硫化。硫化压力可以保证产品的致密性，消除气泡;促进胶料在膜内的流动，使其迅速充满模腔，以制得结构复杂的产品;还可提高制品胶层与布层或金属层、布层与布层之间的粘着力和产品的耐曲挠性等。硫化压力的大小由胶料的性质、产品结构和工艺条件等因素而定。对流动性差的胶料、结构和形状复杂的厚制品，硫化压力一般要大一些。如何精确地控制硫化各阶段的压力，并在正硫化阶段之前，进行排气，消除气泡，通过提高制品的致密性、粘着力和耐曲挠性来保证产品的机械力学性能，是提高制品性能的又一关键因素。橡胶中若含有气孔时，对橡胶的物理性能有很大的影响。消除气孔的最好办法是使橡胶在一定压力下进行硫化，硫化压力可以保证制品的致密性，消除气泡；促进胶料在模内的流动，使其迅速充满模腔;还可提高制品胶层与金属层之间的粘着力和产品的耐曲挠性等。硫化压力的大小由胶料的性质、产品结构和工艺条件等因素而定，对流动性差的胶料、结构和形状复杂的厚制品，硫化压力一般要大些。硫化压力的手动控制比较困难，常依赖于操作者的经验、技能。

3.2 硫化温度控制及其对制品的影响

硫化温度和硫化速度之间存在一定关系，提高硫化温度，可以缩短硫化时间，提高生产效率。但提高温度时要考虑如下因素:橡胶是不良导热体，对于厚制品来说，高温所谓硫化是指使胶料和各种助剂在一定温度和压力的情况下发生交联等化学反应，达到所需要的机械性能和物理化学性能的过程。硫化是化学反应过程，决定性会增加制品内外温差，导致硫化程度不一致;对于纤维的制品，高温会使纺织物强度降低;对于花纹复杂的制品，硫化初期胶料要有充分的流动时间充模使其胶料渗入纺织物之中。如何通过试验研究，针对胶料的配方、性质、产品结构和工艺条件等因素优化设计出各种制品的最佳硫化温度，并实行精确、实时控制，使其既能达到要求的硫化效应和保证产品性能，又能提高生产效率，是橡胶制品工艺的关键技术之一。

3.3 硫化时间控制及其对制品的影响

硫化时间是随硫化温度而变的，它们之间有相互依赖的关系，遵循正硫化的硫化效应准则，硫化效应准则是衡量硫化程度的尺度，等于硫化强度与硫化时间的乘积。硫化时间过短会造成欠硫，硫化时间过长会导致过硫。在传统硫化过程中，如电加热平板硫化机，通电一段时间，在此时间橡胶制品接受热源导入的热量，其内部按照一定的升温曲线升温，一定时间之后，结束硫化。由于每个系统的控制参数值都会有一定的波动，所以硫化周期的选择都是按照所控参数在最坏的条件下，仍能达到所需硫化程度的最低允许值来考虑的，这样可以使生产的所有橡胶制品不会欠硫。事实上，这种考虑使所有橡胶制品都处在过硫状态，这样不但增加了硫化时间，降低了硫化设备的使用效率，而且制品的老化程度会有所增加，缩短了使用寿命，降低了橡胶制品的质量。

4 结束语

解决以上问题的关键是进行等效硫化，即采用 “速率积分” 的方法进行硫化时间控制，等效硫化的一大特征就是使硫化时间随硫化温度变化而作相应调整。精确而实时的硫化时间控制，能使橡胶制品的各种物理力学性能达到最佳时间。

[1] 王春江，等.电线电缆手册(1)[M].北京: 机械工业出版社，2002.

[2] 陈耀庭.橡胶加工工艺[M].化学工业出版社，1998.

[3] 徐应麟.电线电缆手册[M].北京:机械工业出版社，2002.