超薄玻璃的研究和发展

超薄玻璃的研究和发展

夏素旗1，顾少轩1，2，徐心怡2

(1. 武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉 430070；

2.武汉理工大学材料科学与工程学院，武汉 430070)

摘要：超薄玻璃会为下一代消费电子产品的外观和形式带来变革。超薄玻璃原片的制备方法主要有浮法、溢流下拉法和垂直引上法等，分别介绍了各制备方法的工艺过程、特点和发展现状。钢化是提高玻璃强度的唯一途径，分别介绍了物理钢化法、化学钢化法在钢化超薄玻璃时的特点、影响因素及应用。最后详细阐述了最新超薄玻璃-柔性玻璃的研究、应用的最新进展。

关键词：超薄玻璃；玻璃钢化；柔性玻璃

doi:10.3963/j.issn.1674-6066.2015.04.009

Abstract:The ultra-thin glass brings changes to the appearance and form for the next generation of consumer electronic products. Preparation methods of ultra-thin glass sheet mainly include float, overflow downdraw and vertical drawing method. The process, characteristics and development status of the each preparation methods are introduced. Strengthening is the only way to improve the strength of glass. This paper describes characteristics, the main influencing factors and application of the physical strengthening and chemical strengthening. Finally, the latest progress of research and application of the latest ultra-thin glass-flexible glass are discussed in detail.

收稿日期：2015-05-15.

基金项目：国家自然科学基金面上项目(51172169,51032005).

作者简介：夏素旗(1991-)，硕士生.E-mail:xiasq@whut.edu.cn

通讯作者：顾少轩(1967-)，教授.E-mail:gsx@whut.edu.cn

Research and Development of Ultra-thin Glass

XIASu-qi1，GUShao-xuan1,2，XUXin-yi2

(1.State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures,Wuhan University of Technology,

Wuhan 430070,China;2.School of Materials Science and Engineering, Wuhan University of Technology,

Wuhan 430070,China)

Key words:ultra-thin glass;glass strengthening;flexible glass

所谓超薄玻璃是相对普通平板玻璃的厚度而言的。根据玻璃厚度不同，可将其分成6种类型：1)特厚玻璃19~30 mm，2)超厚玻璃12~19 mm，3)厚玻璃8~12 mm，4)普通平板玻璃4~8 mm，5)薄玻璃1.5~3 mm，6)超薄玻璃<1.5 mm。厚度小于0.5 mm的超薄玻璃具有良好的挠性；而厚度小于0.1 mm的超薄玻璃具有可弯曲性能，又可称为柔性玻璃。

超薄玻璃不仅具有玻璃的基本特性如高透明性、电绝缘性、耐热性、化学稳定性和抗气性等，还具有薄型质量轻、耐高温、耐冲击、柔性等独有的特点。因此在显示器面板、ITO(氧化铟锡)导电膜玻璃基板、柔性显示基板、智能表面、OLED照明和柔性太阳能电池等领域具有广泛的应用前景，将为下一代电子产品的外观和形式带来变革[1]。

1超薄玻璃原片的制备方法

超薄玻璃原片的制备方法主要浮法、溢流下拉法、垂直引上法和铂金炉下拉法等。浮法、溢流法和垂直引上法是目前生产超薄玻璃的主要方法，可以制备0.3～2 mm厚度的超薄玻璃。

1.1　浮法

浮法生产超薄玻璃工艺的原理与普通的浮法生产工艺原理基本一致，但是超薄浮法对工艺控制和装备要求高，生产难度大。要获得超薄玻璃，需要根据玻璃液的表面张力、黏度和重力等参数，增加拉边机数量、设置牵引机，通过精确控制拉边机、牵引机的工艺参数，借助于拉边机和牵引机对玻璃液施加的作用力，来克服玻璃液重力和表面张力的作用，制备超薄浮法玻璃[2,3]。2014年，中国洛玻集团研制出厚度为0.33 mm的超薄玻璃，中国蚌埠玻璃工业设计研究院研制出厚度为0.3 mm的超薄玻璃，解决了制约0.3 mm超薄玻璃产品的微观波纹度、板面翘曲等关键技术难题，实现了连续稳定生产。

1.2　溢流下拉法

溢流下拉法是美国康宁公司发明的生产超薄玻璃的方法。此方法一般可拉制出0.5~1.0 mm的超薄玻璃。该工艺最大的优点是适用于多种玻璃组分，而且玻璃具有良好表面质量[4]。但是产量小、板宽窄，受溢流槽的尺寸所限，板宽通常不足浮法玻璃板宽的一半。

1.3　垂直引上法

在原料优选、工艺制度稳定及配有专用拉薄引上机的前提下，可采用垂直引上法拉制出厚度在2.0 mm以下的薄玻璃，广泛用于高档制镜、医用、仪表及电子工业的显示器基板等，德国霍恩(HORN)公司用此方法成功拉制出0.5~2.0 mm的薄玻璃。垂直引上法生产的薄玻璃品种多，占地面积小，易控制，但是生产出的玻璃平整度比较差，波筋、线道等缺陷很难避免，因此垂直引上法的优质成品率比较低。

2超薄玻璃原片的钢化

超薄玻璃因其具有良好的平整度、光学性能、耐热稳定性等特性，广泛使用在电子产品领域。但是也存在着机械强度低、易碎等缺陷，这在很大程度上制约了其应用与发展[5]。超薄玻璃之所以机械强度低，原因在于超薄玻璃表面和内部存在大量微裂纹，在外力与环境介质的作用下极易发生裂纹扩展，从而使玻璃遭到破坏。为了克服这个弱点，可对玻璃进行钢化提高强度。钢化玻璃亦称预应力玻璃，就是利用在玻璃的表面形成压应力层，内部产生张应力，即玻璃产生了一种均匀而规律分布的内应力，从而提高玻璃的抗冲击强度和稳定性。目前，超薄玻璃的钢化方法主要有物理钢化、化学钢化和层压法[6]。

2.1　物理钢化(Physical Strengthening)

物理钢化的原理是通过加热介质对玻璃进行加热，加热到玻璃的转变温度与玻璃的软化温度之间的某个温度后(对于普通的钠钙玻璃来说，约为650～700 ℃)，在冷却介质中迅速冷却，由于玻璃表面比玻璃内部冷却的快，玻璃表面粘度增加，急剧收缩而产生压应力，玻璃内层形成张应力，使玻璃获得较高的强度。一般来说冷却强度越高，则玻璃强度越大。

根据冷却介质的不同，物理钢化法分为气体钢化法、液体钢化法、微粒钢化法。气体钢化法，一般用空气作为气体介质，用于钢化较厚的玻璃，难以实现2 mm以下玻璃的钢化。液体钢化法是用液体作为冷却介质对玻璃进行淬火的方法。冷却介质一般为熔盐、矿物油等，适合钢化面积不大的厚度为2.5~3.0 mm薄玻璃制品。微粒钢化法是将玻璃加热到接近软化温度后，一般采用粒度小于200 μm的氧化铝微粒对玻璃进行冷却的方法。微粒钢化冷却介质的冷却能大，适合钢化超薄玻璃，但产品的均匀性难以控制。

平板玻璃经物理钢化后不能切割、钻孔以及研磨抛光，钢化前要将平板玻璃按照形状及尺寸的要求进行机械加工。物理钢化法是通过降温阶段玻璃内外层温度差产生的应力提高强度，不太适合生产较薄的玻璃，而且可能会有自爆问题，会伤及人体。

2.2　化学钢化(Chemical Strengthening)

化学钢化法是根据离子扩散的机理来改变玻璃表面的化学组成，即在一定温度下，把含有小半径碱金属离子的玻璃沉浸在含有大半径碱金属离子的熔盐中，在化学位梯度的推动下，玻璃中的小半径碱金属离子与熔盐中的大半径碱金属离子互相交换，产生互扩散过程，扩散到玻璃表面的大离子占据了玻璃亚表面层中小离子的位置，使得玻璃表面体积膨胀产生“挤塞”现象，导致玻璃表面上产生了很大应力的压应力层，有效消除微裂纹或抑制微裂纹的扩展，显著提高玻璃的强度。

离子交换的效果直接影响着玻璃的弯曲强度、耐热冲击性能、表面压力值、压应力层的厚度和抗冲击性能等。而影响离子交换效果的主要因素主要有：离子交换的温度和时间、添加剂、玻璃表面损伤等。

2.2.1离子交换的温度和时间

温度是影响离子交换的一个重要因素，温度升高给予离子更多的活化能，玻璃内部发生应力弛豫而且有利于扩散的进行，增加玻璃的强度。但是温度过高会导致结构松弛，“挤塞”效应降低，玻璃强度降低。

玻璃离子交换获得表面压应力的过程，是以一定的离子交换速率产生表面压应力和玻璃网络结构的调整产生热松弛损失应力的矛盾过程。交换时间对表面应力的影响分三个阶段：交换初期，应力值随交换时间的延长而增加；随交换时间延长，因交换而产生的应力增加与应力松弛造成的应力降低达到平衡，变化趋于稳定；接下来应力随时间的再延长而降低。在一定温度下，在应力-时间曲线上总是出现应力极大值，所对应的时间为最佳交换时间。

2.2.2添加剂

在熔盐中加入添加剂可起到加速离子交换和改善玻璃表面质量的作用。对于硝酸钾熔盐来说，通常用KOH、K2CO3、KF等作为添加剂。这些添加剂可以使离子交换的时间由十几小时缩短到几小时甚至几十分钟，其中KOH的效果最好。研究表明，在交换熔盐中加入少量的KOH，对缩短交换时间和提高玻璃的强度都有明显的效果，但是KOH的含量达到1%时就会使玻璃表面受到严重侵蚀，甚至产生裂纹，造成强度显著下降。

2.2.3玻璃表面损伤

对于化学钢化玻璃，表面损伤对强度的影响更为突出，通常化学钢化玻璃的压应力厚度只有几十微米，哪怕是任何轻微的损伤，强度衰减都非常严重。当玻璃表面损伤超过压应力层厚度时，实际上增强的效果已不复存在。

总之，化学钢化后的玻璃表面压应力大且均匀，因而强度更高、热稳定性好，玻璃表面平整光滑并且玻璃不易发生光学畸变及物理变形，对玻璃的形状尺寸没有任何要求，经离子交换后的玻璃可以切割、钻孔等冷加工处理且无自爆现象，成品率高。与物理钢化法相比，化学钢化法更适合于钢化特薄(厚度小于1 mm)、厚薄不均、要求精度高的玻璃。

2.3　层压法(Laminating)

层压法是在相对高的温度下在玻璃表面覆盖另一层玻璃。所层压的玻璃应具有比内层玻璃低的热膨胀系数。层压法的原理与上面一样：当快速冷却的时候，内层玻璃处于拉应力状态，所层压的玻璃处于压应力状态。层压法还可用具有较低杨氏模量的保护膜覆盖在玻璃表面，例如聚合物薄膜。这种方法的机理就是减小表面裂纹。当表面保护膜受到外加作用力时，低杨氏模量的薄膜吸收作用力并阻止玻璃里面新裂纹的产生，从而达到增加玻璃强度的目的[6]。

3最新发展现状-柔性玻璃

柔性基板若用于显示器基板，有助于开发出具有真实感的曲面显示器，用于封装有机电致发光面板等元器件，可保护元器件不受水分和氧的侵蚀，因而受到人们的广泛关注。

柔性基板按化学组成分为聚合物柔性基板和玻璃柔性基板。聚合物柔性基板具有成本低、柔性好、不易碎等优点，但存在可见光透过率低、不耐高温、热稳定性差、易于老化等一系列缺点，限制了其应用，特别是不能应用于显示器基板；玻璃耐高温，同时具有可见光透过率高、热稳定好、表面光滑、化学性质稳定等优点，缺点是柔性差易碎，如果玻璃具有柔性，那么玻璃就是理想的柔性基板了[7]。目前，显示器产业正处于转折点，从以往的大尺寸向薄型轻量化以及能实现柔性等的转变，柔性玻璃显示器受到了人们的青睐。

柔性玻璃是指厚度小于0.1 mm的超薄平板并且可以弯曲的玻璃。康宁公司采用了熔融溢流下拉和高温滚压技术制备出厚度仅仅为0.1 mm的柔性玻璃-Willow glass，通过化学钢化处理，获得很高的强度和很强的可弯曲性，还兼具轻便、成本低、可承受高达500 ℃高温等特性[8]。日本旭硝子电子公司采用浮法玻璃生产工艺，成功生产出厚度仅为0.1 mm的无碱超薄柔性玻璃。还通过溢流法成功制备出厚度为0.05 mm、宽度为800 mm、长度超过100 m的卷状超薄柔性玻璃，非常适合用于AMOLED显示屏。

目前国内也有一些研究者在从事柔性玻璃的研究。智广林[9]等人采用二次熔融拉薄法拉制出平整度较好的厚度仅为0.03~0.2 mm、宽度为20~2000 mm、长度大于5 m的具有良好挠性的柔性玻璃。万青[10]等人采用两种方法制备柔性玻璃，一种是采用化学气相沉积技术在低熔点的锡液上制备一层Si3N4薄膜和一层SiO2薄膜，抽取Si3N4/SiO2层进行抛光，然后除去Si3N4层即可得到柔性超薄玻璃；另一种是采用碎玻璃粉熔凝技术，即将粒径为50 nm~20 μm的碎玻璃粉均匀加入熔融的锡液中，碎玻璃粉在锡液熔化铺展后，再进行冷却、抛光即可得到柔性超薄玻璃。这两种方法制备出的玻璃厚度为1 ~50 μm，柔性高、可见光透过率高。

4结语

随着超薄玻璃在各大领域越来越广泛的应用，超薄玻璃的制备方法、钢化工艺和后续处理手段的研究也越来越受到人们的重视。随着柔性显示器、曲面手机等一系列新产品的推出，微米级厚度的柔性超薄玻璃已经成为了国内外研究的热点。目前，我国许多研究学者已经重视柔性超薄玻璃的发展并投入了大量的研究，但是技术还不是很成熟，还不能进行大批量的工业化生产，这仍然需要广大科研工作者的共同努力。

参考文献

[1]石瑾. 超薄玻璃[J]. 中国玻璃, 2011(5):47-48.

[2]Sensi J E. Patterned float glass method: U.S. Patent 4,746,347[P]. 1988-05-24.

[3]Nascimento M L F. Brief history of the Flat Glass Patent-sixty Years of the Float Process[J]. World Patent Information,2014(38):50-56.

[4]Pitbladdo R B. Overflow Downdraw Glass forming Method and Apparatus:U.S. Patent 6,748,765[P]. 2004-06-15.

[5]Lida Y, Shiratori M. Glass for Chemical Strengthening and Glass Housing: U.S. Patent Application 14/176,451[P]. 2014-02-10.

[6]DeMartino S E, Elmer T H, Usenko A. Methods for Glass Strengthening: U.S. Patent Application 14/091,607[P]. 2013-11-27.

[7]Crawford G. Flexible flat panel displays[M]. John Wiley & Sons, 2005.

[8]Junghähnel, M, Garner, S. Glass Meets Flexibility [J]. Vakuum in Forschung und Praxis,2014,26(5)：35-39.

[9]智广林,袁坚,程金树，等. 一种用于二次熔融法拉制柔性玻璃的加热炉：中国,CN104310766A[P]:2015-01-28.

[10]万青,郭立强，杨园园,等.一种柔性超薄玻璃的制备方法：中国,CN104045221A[P].2014-09-17.