钢渣在水泥及混凝土中资源化利用的现状和进展

钢渣在水泥及混凝土中资源化利用的现状和进展

□□ 邓恺1，吴凯2，施惠生2(1.华润水泥控股有限公司，广东 深圳518001；2.同济大学 先进土木工程材料教育部重点实验室，上海201804)

摘要：在分析钢渣主要化学成分和矿物组成、碱度及活性等基本性质的基础上，综述了其在水泥及混凝土材料中资源化利用的现状，并就研究中所遇到的主要瓶颈问题、解决方案及注意事项进行了探讨。

关键词：钢渣；资源化利用；水泥；混凝土

文章编号：1009-9441(2015)01-0007-04

中图分类号：X 757；TF 534

文献标识码：A

Abstract：On the basis of basic property analysis of the main chemical composition and mineral composition of steel slag and its basicity and activity，the author reviews the present situation of the resource utilization of steel slag in cement and concrete materials，and discusses the main bottlenecks，solutions and points for attention.

作者简介：邓恺(1981-)，男，江西九江人，博士，2010年5月博士研究生毕业于同济大学材料学专业，研究方向为水泥与混凝土应用技术、水泥窑协同处置。

收稿日期：2015-01-19

引言

钢渣是在炼钢的高温过程中由铁水中的硅、铝等杂质与加入的炉料(如生石灰、白云石和萤石等)反应所生成。具体来讲，炼钢炉中的氧气与金属中的杂质作用先形成氧化物，然后氧化物之间相互作用，并被炉料石灰吸收(也就是造渣材料和冶炼反应物以及熔融的炉衬材料生成熔合物)，形成炉渣并浮在金属液表面，使杂质和钢水分开。此过程所形成的“杂质”便是钢渣，其形成温度在1 500～1 700 ℃[1]。

随着我国经济社会的发展，钢铁产业规模逐渐扩大，钢渣的排量也在不断增加，其堆放需要占用大片土地，不仅造成自然资源的过度浪费，同时还会导致严重的污染环境，因此相关研究的意义凸显。水泥混凝土作为最大宗的建筑材料，其用量大，应用面广，因此钢渣在此类材料中的消耗也可在很大程度上缓解当前的严峻形势。本文旨在介绍钢渣组成、碱度及活性等基本物化性质的基础上，阐述其在水泥混凝土材料中的应用，并就其研究中所遇到的主要瓶颈问题进行探讨。

1钢渣的基本性质

炼钢原料、方法、阶段、钢种以及炉次等因素的不同，均会导致产出的钢渣有所不同。根据炼钢方法的不同，钢渣可分为转炉钢渣、平炉钢渣和电炉钢渣，我国的大部分钢渣是转炉钢渣；按照不同的生产阶段，可分为炼钢渣、浇铸钢渣和喷溅渣。按钢渣的性质，可分为碱性渣和酸性渣等。由于化学成分及冷却条件不同，造成其外观形态和颜色差异较大。当碱度低、氧化铁含量高时，钢渣呈灰黑色；碱度高、氧化铁低时，则为棕褐色[2]。

1.1　钢渣的组成

钢渣的主要化学成分为CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3、FeO、CaO、MgO、P2O5等。与硅酸盐水泥和矿渣相比，钢渣具有铁和磷含量高，而硅质和铝质含量低的特点。由于不同钢厂的原材料及冶炼工艺不同，各组分的相对含量波动也很大。以CaO含量为例，一般平炉炼钢熔化的前期渣中含量20%左右，精炼和出钢时含量40%以上；转炉渣中的含量常在50%左右；电炉氧化渣中约含30%～40%，电炉还原渣中则含50%以上[3]。

但总体来讲，钢渣的矿物组成主要取决于其化学成分，并与碱度[CaO/(SiO2+P2O5)]有关。在炼钢过程中，随着石灰的加入，所产生钢渣的矿物组成也随之变化。炼钢初期，主要矿物组成为钙镁橄榄石，其中镁可被铁和锰代替；随着石灰掺量增加，橄榄石吸收氧化钙变成蔷薇辉石，同时放出RO相；进一步增加石灰含量，则会有硅酸二钙(C2S)和硅酸三钙(C3S)生成。此外，钢渣中还含有少量的Ca(OH)2和CaCO3。

1.2　钢渣的碱度

根据化学组成计算得到的碱度值可在一定程度上评价钢渣的活性。钢渣碱度的高低与其中硅酸二钙和硅酸三钙的含量有直接关系。根据碱度值的大小，可将钢渣分成4类[4]，即橄榄石渣(0.9~1.4)、镁蔷薇辉石渣(1.4~1.6)、硅酸二钙渣(1.6~2.4)、硅酸三钙渣(碱度>2.4)。适当调节钢渣的碱度，可以改善钢渣的胶凝性能。碱度太高时，钢渣中CaO含量过多；而SiO2过少，钢渣中C3S含量反而减少，所以在制备钢渣矿渣水泥时一般要求钢渣的碱度>1.8。另外，CaO含量太高，也使熔融钢渣的液态黏性下降，晶相易析出，对其活性不利。

1.3　钢渣的活性

钢渣中含有C3S、C2S、C4AF等物相，与硅酸盐水泥熟料的成分类似，因此也具有一定的水硬性。在水化早期，矿渣微细粉即参与水泥水化进程，显著影响水泥水化产物钙矾石、Ca(OH)2和C-S-H凝胶等的生成速度、生成量及微观形貌，且随着其掺量增大及水化时间延长，矿渣微细粉参与水泥水化的反应程度逐渐提高[5]。但钢渣的活性却远低于水泥熟料，主要原因包括：一是钢渣中硅酸盐矿物含量较低。研究表明，钢渣中的硅酸盐矿物仅占30%左右，且C3A和C4AF也很少；二是钢渣的生成温度在1 560 ℃以上(硅酸盐水泥熟料的烧成温度在1 400 ℃左右)，硅酸盐矿物结晶致密，晶粒较大，水化速度缓慢，因此钢渣又称为过烧硅酸盐水泥熟料；三是钢渣中还含有一定量的磷。钢渣中P2O5与CaO、SiO2反应生成活性较低的7CaO·P2O5·2SiO2，消耗了较多的CaO，限制C3S的生成，从而降低了钢渣的活性。所以在相同的碱度下，钢渣中P2O5的含量越高，活性越低。此外，钢渣中往往还含有一定量的石灰和方镁石，对其在水泥混凝土中的应用也会产生不利影响。

2钢渣在水泥混凝土中的应用

2.1　无熟料或少熟料钢渣水泥

自20世纪60年代，用钢渣来制备水泥的研究就已开展[6]。钢渣中掺加10%左右的石膏制成钢渣无熟料水泥，但制备的水泥强度较低，仅为32.5 MPa，并有安定性不良的问题。但在此基础上，采取掺入矿渣的措施，可成功生产钢渣矿渣无熟料水泥[7]。一般控制水泥中钢渣与矿渣之比为1或略小于1，另掺10%石膏。这种水泥虽然解决了安定性不良的问题，但并未显著提高其力学性能。因此，进一步的研究发现，在钢渣矿渣水泥中掺入10%～20%硅酸盐水泥熟料和适量石膏，共同磨细制成钢渣矿渣少熟料水泥，可显著改善无熟料水泥的力学性能，强度等级可达42.5 MPa。此外，该水泥还具有耐磨性好、耐腐蚀、抗渗透力强和抗冻性能好等优点[8]，从1974年正式生产并在工程中应用。

结合碱激发胶凝材料相关理论，在石膏、熟料两种激发剂的基础上，又引入了化学外加剂，即用硫酸钙、氢氧化钙、氢氧化钠(钾)等进行复合激发，在改善水泥性能同时，进一步降低了硅酸盐水泥熟料用量。随着激发技术的发展，即使不使用硅酸盐水泥熟料，也能使钢渣矿渣水泥获得良好的性能。

除结构材料外，钢渣还被用于生产白水泥或彩色水泥。例如，以电炉还原钢渣为主要原料，适量掺入经600~800 ℃煅烧的无水石膏可制备白水泥。为改善白水泥的强度、凝结时间、安定性、白度等性能，可掺入适量矿渣、方解石、煅烧白泥等辅助材料。

2.2　硅酸盐水泥原材料

钢渣除可直接生产钢渣水泥外，还可作为生料组分之一来烧制硅酸盐水泥熟料。钢渣中含35%～45%的CaO，不需分解便可直接参加反应，从而降低熟料的烧成能耗。钢渣中含有的MgO等组分还能起到助熔剂作用，对熟料烧成有利。钢渣中铁相的含量较高，还可代替铁粉配料，能够降低煅烧能耗，改善熟料质量并提高强度[9]。

钢渣矿物组成与硅酸盐水泥熟料相似，有着“类质同晶现象”，所以将其引入水泥生料中可发挥晶种作用。虽然钢渣中MgO含量较高，但由于一方面钢渣掺入量较少(5%)，另一方面钢渣中MgO主要存在于钙镁橄榄石及镁蔷薇辉石中，比方镁石要稳定得多[10]，对熟料安定性无不利影响。此外，钢渣还含有1%～2%的P2O5，在1 000～1 050 ℃下所形成的C3P、C4P都具有一定的水硬性；P2O5还可嵌入β-C2S晶格，阻止β-C2S在675 ℃时转化成γ-C2S，防止熟料在冷却过程中发生粉化，起到改善熟料质量的作用。

2.3　硅酸盐水泥混合材

钢渣具有一定的水硬胶凝性，经过活化技术处理后，可作为硅酸盐水泥混合材。掺加钢渣可提高硅酸盐水泥的后期强度，并具有耐磨、耐腐蚀等硅酸盐水泥无法比拟的优点，节约水泥熟料。但掺加钢渣作混合材制备水泥仍存在一些不足之处，如早期强度较低，掺量过大时造成体积安定性不良。因此，在利用钢渣作混合材时，宜配以其他辅助性材料，一方面对钢渣起到激发作用，提高水化活性；另一方面可弥补由于钢渣导致的安定性不良等缺陷。研究表明，即使在矿渣大掺量情况下也能够改善浆体孔结构，而非蒸发水量、孔隙率随矿渣掺量的变化而变化，并存在使水化产物含量最多、浆体孔隙率最低的矿渣最佳掺量[9]。

2.4　混凝土掺合料

由于钢渣具有水硬性，也可作为一种活性掺合料用于生产混凝土。在低掺量条件下，会增加混凝土的流动性，在一定范围内钢渣掺量越大，效果越明显。掺加适量的钢渣有助于改善混凝土早期干缩、抗碳化、抗氯离子侵蚀能力[11]；但钢渣用量较大时，对混凝土抗冻性会产生不利影响。研究发现，随着钢渣掺量的增加，混凝土坍落度降低，抗氯离子渗透性能逐渐下降；钢渣与粉煤灰复掺时，混凝土抗氯离子渗透性能增加；大掺量(钢渣、粉煤灰掺量50%)掺合料可以提高混凝土抗氯离子渗透性能[12]。但是，钢渣的掺入会降低混凝土的早期强度，因此为实现钢渣更大规模、高附加值在混凝土中资源化利用，仍需在激发其活性并改善其体积稳定性等方面开展深入研究。

2.5　道路工程材料

钢渣颗粒的硬度较高，将钢渣作为道路混凝土集料可以提高混凝土耐磨性。这是因为一方面钢渣的表面粗糙，使其与水泥石间界面的物理粘结增强；另一方面，由于钢渣中的金属铁易形成骨架，少部分水泥熟料矿物镶嵌其中，当混凝土磨损时，塑性断裂、脆性断裂和微观切削减少，耐磨性能提高。值得注意的是，在道路工程中大量使用钢渣时，还需考虑其化学稳定性。但长时间储存后的钢渣，其中的游离氧化钙会在自然环境中逐渐消解，稳定性会随之而提高，随后经破碎、磁选、筛分便可用作道路材料。

在普通水泥混凝土路面中使用钢渣，通常以下列两种方式掺入。一是在混凝土铺筑、捣固、整平后，在表面均匀布置钢渣颗粒，再做面养护。但在施工工艺上，将钢渣均匀地分布在道路表面比较困难。另一种方式则是控制水泥掺量、水灰比及砂率不变，钢渣取代部分河砂，其工艺流程为配料、搅拌、运输、铺筑、捣固、整平、做面、养护，施工工艺与普通水泥混凝土路面相同。这种掺入方式虽然在提高水泥混凝土路面耐磨性能方面不如前一种方式，但施工工艺简单，易操作。

此外，钢渣因其胶凝材料具有弹性模量小[13]、抗裂性能好等优点，还可以用于沥青混凝土道路中，可发挥提高耐磨性、防滑性和稳定性的作用[14]，是公路建设中极有价值的一种工程材料。修筑沥青混凝土公路所用的钢渣一般粒度<10 mm，作为沥青拌合料掺入混凝土中。钢渣沥青混凝土流动性较好，冷却后密实，抗车辙性好，钢渣内所含氧化钙还能有效防止沥青与钢渣剥离。钢渣沥青混凝土比天然骨料沥青混凝土的回弹模量高20%～80%，可使路面减薄，降低建造成本。

2.6　其他方面

钢渣除可以在普通硅酸盐水泥混凝土中使用外，还可以用于开发特殊的水泥和混凝土品种。据报道，采用钢渣生产铁酸盐水泥，其抗压强度和宏观性能可达到与硅酸盐水泥相当的水平。且与普通硅酸盐水泥相比，铁酸盐水泥早期强度高、水化热低，掺入石膏后可生成大量硫铁酸盐，能有效地减少水泥石干缩和提高抗海水腐蚀性能。

瑞典研究利用熔融钢渣，加入碳、硅和铝质材料，补充一定热量后，从中回收金属并得到水泥。补充的热量控制在使熔融渣不起泡，使渣中原来存在的金属及在此过程中被还原的金属沉积，渣浮在其上，从而使两者分开。所得到的残渣依照其成分，配入其他原材料，可生产普通硅酸盐水泥或高铝水泥。这种钢渣资源化利用方法的依据是，钢渣的主要化学成分为CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3，其主要矿物为硅酸盐矿物(C3S、C2S)和铁铝酸盐矿物，均接近普通硅酸盐水泥熟料，且具有水硬性的基础条件。在炼钢的过程中，在不影响炼钢的生产质量、炉龄、能耗及操作等条件下，通过在炉内添加少量的外加剂(即校正原料)，调整控制钢渣的主要氧化物的含量、比值，使其接近普通硅酸盐水泥熟料所要求的范围。高温冶炼的液态渣经热泼、破碎、选铁处理后，便成为质量稳定、规格化的钢渣熔融水泥熟料。这种熟料配以5%～7%石膏经磨细可生产出325号以上的钢渣熔融水泥，该水泥经检验完全达到相同强度等级矿渣硅酸盐水泥的标准。

钢渣砂浆是将级配优化的钢渣和外加剂，通过特殊工艺制备的一种建筑材料。由于钢渣本身的体积并不稳定，易粉化和产生后期膨胀，制备的钢渣砂浆应既有比较密实的骨架结构，又有一定的空隙供钢渣粉化和膨胀去填充。钢渣砂浆的耐磨性远远优于普通砂浆，干缩又比普通混凝土小，特别是后期干缩仅为普通混凝土的一半。此外，由于钢渣砂浆集料和胶凝材料均为钢渣，因此不存在粗、细集料与水泥的膨胀系数和热导率等不匹配的问题，从而有效解决了大体积混凝土中由于温差应力而产生破坏的问题。

3钢渣应用于水泥混凝土应注意的问题

3.1　活性激发

钢渣具有与硅酸盐水泥熟料相类似的化学成分和矿物组成，包括硅酸盐、铁铝酸盐和铝酸盐等物相，但由于其在形成过程中经历了高温和急冷过程，因此矿物晶体生长完好、晶粒致密、晶格稳定、水化缓慢，并熔入了一定量的铁、镁等杂质相，导致其活性大大降低。因此，为更高效地在水泥混凝土中资源化利用钢渣，需采取必要的活化方法以激发其活性。具体方法包括：①预激发。采用蒸压等手段[15]，使得玻璃体中的硅氧键和铝氧键易于断裂，提高水化反应速度；②化学激发。如采用碱性激发剂破坏钢渣中玻璃体结构的硅氧键和铝氧键，使得玻璃体解聚，构建和增强硬化水泥石的网络结构；③机械激发。即在强外力作用下使钢渣中的矿物晶格产生缺陷、错位和结晶度降低，提高钢渣颗粒比表面积，加速水化反应速率。机械激发本质是对钢渣进行超细粉磨[16]。

3.2　稳定性

导致含钢渣的水泥混凝土体积稳定性差的原因很多，但一般认为RO相中游离氧化钙和氧化镁水化造成的体积膨胀是导致其破坏的主要原因。因此，在水泥混凝土中使用钢渣时，应特别注意其体积稳定性方面的问题。为解决这一问题，一般可通过控制水化体系的碱度、掺加一定的硅质材料或其他矿物掺合料[17]、对钢渣进行陈化或高温压蒸处理等方法对其潜在膨胀性进行抑制。

3.3　复合应用

我国工业废渣在水泥基材料中的资源化利用显得极不平衡，其中粒化高炉矿渣的利用较好，而粉煤灰等工业废渣由于自身性能或是技术方面的原因，虽然已取得较大发展，但利用率较矿渣尚显不足。钢渣的成分虽与硅酸盐水泥熟料类似，但钢渣化学成分差异很大，活性较低，且往往含有一定量的石灰和方镁石，其资源化利用情况一直存在瓶颈。但研究发现，采用两种或两种以上固体废弃物复掺时，不仅能弥补各自性能的短板，还能共同起到改善水泥基材料性能的作用。例如，钢渣水泥中掺加一定量的矿粉或粉煤灰，降低了水泥浆体的钙硅比，可提高钢渣水泥强度，其中二氧化硅组分还能与钢渣中的镁、铁等反应生成本身强度很高的橄榄石等，在进一步提高强度的同时，还改善其体积稳定性。所以在利用钢渣时，可以考虑同时辅以粉煤灰、矿渣等其他材料[18-19]，在激发钢渣活性的同时，还可弥补其制备水泥基材料体积稳定性差的不足。

4结语

我国钢渣排放量逐年增加，不仅需要大量的土地对其进行存放和填埋，对环境造成了威胁，还浪费了宝贵的资源。因此，探索和研究科学而又高效的钢渣资源化利用技术，不仅有助于解决钢渣的安全处置和大规模高附加值利用等方面的难题，还可为水泥混凝土行业提供大量资源，为水泥混凝土的绿色化发展起到极大的推动作用。

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Status and Progress of Resource Utilization of Steel Slag in Cement and Concrete

DENG Kai1，WU Kai2，SHI Hui-sheng2

(1.China Resources Cement Holdings Limited，Shenzhen，Guangdong，518001，China；2.Institute of Environmental Materials，Tongji University，Shanghai，201804，China)

Key words：steel slag；resource utilization；cement；concrete

(编辑盛晋生)

综述

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