聚环氧琥珀酸及其复配物的阻垢与缓蚀性能研究进展

戴倩倩，周 飞，亢思丹

(中国石油辽河油田分公司钻采工艺研究院油田化学技术研究所，辽宁盘锦 124010)

聚环氧琥珀酸(PESA)是国际上公认的绿色阻垢剂，作为一种清洗剂于1973年由Tillmon［1］首先开发，美国Prector＆Gamble公司和Betz公司分别于20世纪80年代末和90年代初将其作为阻垢剂进行研究和应用［2－4］，我国在20世纪90年代末开始研究其合成和阻垢、缓蚀性能。

1 阻垢与缓蚀性能的评价方法

PESA物理性质要求参照中华人民共和国行业标准HG/T 3823—2006《聚环氧琥珀酸(盐)》进行。

1.1 阻垢性能评价方法

阻垢剂的评价常用的有碳酸钙沉积法、鼓泡法、电导滴定法、临界pH法、浊度法、恒定组分技术及动态评价法等。国家阻垢率测定标准GB/T 16632—2008《水处理剂阻垢性能的测定－碳酸钙沉积法》是目前我国用于评定水处理剂阻垢分散性的一种常用的静态阻垢法。另外，油田用阻垢剂多参照石油天然气行业标准SY/T 5673—1993《油田用防垢剂性能评定方法》进行。

李霞等［5］将镁离子与铬黑T作为复合指示剂指示阻垢率测量终点颜色变化，使滴定终点从紫红色到蓝色的跃迁明显，提高滴定终点敏锐度。此方法具有较高精密度和准确度，测定相对标准偏差RSD＜1%，加标回收率99.5%～100.5%。

王颖［6］采用电导滴定法，通过对相对过饱和度的分析，评价聚环氧琥珀酸阻垢性能，并与碳酸钙沉积法进行了一致性及重现性的比较。试验结果表明，电导滴定法与碳酸钙沉积法相比基本一致，且电导滴定法的重现性好于碳酸钙沉积法。电导滴定法能快速(30～40 min)准确地评定阻垢剂阻垢性能，具有简单方便、重现性好等优点。

1.2 缓蚀性能评价方法

缓蚀性能评价方法参照石油天然气行业标准SY/T 5273—2000《油田采出水用缓蚀剂性能评价方法》和SY/T 5405—1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》进行。

2 PESA及其复配物的阻垢性能

由于分子结构中插入氧原子，突破了基团分子的简单搭配组合的合成路线，因此，PESA具有优于常用有机磷酸类聚合物阻垢剂的阻垢性能。

Brown 等［3，7］首先研究 PESA 的静态阻碳酸钙垢的性能研究，在相同实验条件下，与羟基亚乙基二膦酸(HEDP)和聚丙烯酸阻碳酸钙垢的性能进行对比。实验结果表明，当阻垢剂使用质量浓度5.0 mg/L时，PESA、羟基亚乙基二膦酸和聚丙烯酸的阻垢率分别为 92.4%，75.4%，71.4%，当3种药剂使用浓度10.0 mg/L时，阻垢率分别为97.7%，76.1%，74.0%，PESA 显示出优异的静态阻碳酸钙垢性能。其次，还研究PESA的静态阻硫酸钡垢性能研究，相同实验条件下，与六偏磷酸钠的阻硫酸钡垢性能进行对比。实验结果表明，当药剂使用浓度1.0 mg/L时，PESA和六偏磷酸钠的阻垢率分别为94.4%，63.6%;而当药剂使用浓度 2.5 mg/L时，阻垢率分别为 100%，83.2%;药剂使用浓度5.0 mg/L时，阻垢率均为100%，说明PESA具有优异的阻硫酸钡垢的性能。日本花王株式会社对PESA进行应用性能试验研究。结果表明，PESA的阻垢性能明显优于聚丙烯酸钠、聚马来酸和酒石酸［8］。

侯振宇等［9］考察引发剂用量、聚合反应温度和反应时间对PESA阻垢性能的影响，当［Sr2+］为2 253.8 mg/L，［Ba2+］为185.1 mg/L，PESA 用量为80 mg/L时，阻垢率可达100%。另外，当n(PESA)∶n(MA －AA －VA －HPA)∶n(MA －AA －VA －AM)=1∶1∶1时，复配阻垢剂对碳酸钙的阻垢效果最佳。复配后的阻垢剂对碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、硫酸银等垢盐均具有良好的阻垢效果，其综合阻垢性能优于市场常用阻垢剂。

刘汉玉等［10］考察反应物配比、引发剂用量、环化温度、聚合时间、聚合温度对PESA阻垢性能的影响，并在［Ba2+］为 185.53 mg/L，70 ℃恒温，测试了其投加量20 mg/L时对硫酸钡垢的阻垢性能，阻垢率可达87.45%。

吕志芳等［11］采用鼓泡法评价PESA阻碳酸钙垢性能。在相同实验条件下与HEDP、水解聚马来酸酐(HPMA)和2－膦酸丁烷－1，2，4－三羧酸(PBTCA)的阻碳酸钙垢性能进行比较。实验结果表明，PESA比HEDP、HPMA具有更好的阻垢性能，但比PBTCA稍差。由于PESA结构中含羧基和醚基2种基团，在这2种基团共同作用下使PESA具有较好的阻碳酸钙垢作用。

喻良斌［12］对PESA进行改性，结果表明，聚环氧琥珀酸盐在相对分子质量为800～1 000，聚合度为5～6时，与金属离子形成的螯合物最稳定。其应用于陇东油田现场时，配伍性良好，对硫酸钡的阻垢率为82.63%～91.90%，对硫酸锶的阻垢率为84.07%～97.65%，对硫酸钙的阻垢率为 82.07%～96.00%。

王颖［6］分别采用电导滴定法与碳酸钙沉积法对PESA多元阻垢性能进行评价。自制PESA对碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡和硫酸锶均具有良好的阻垢性能，在10 mg/L时，阻垢率均达90%以上，与未优化合成的PESA相比，多元阻垢性能均有所提高。另外，还研究了动态试验，采用浓水和产品水全循环的运行模式，运行固定时间后提高浓缩倍率，通过测定脱盐率和透水率评价阻垢剂的阻垢性能。结果表明，自制PESA动态阻碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡和硫酸锶等垢的性能很好。

张建枚等［13］以马来酸酐为原料，通过三氧化硫磺化、环氧化和开环聚合等合成了聚磺酸基环氧琥珀酸(PESSA)，通过实验表明，PESSA具有优良的阻CaCO3、Ca3(PO4)2垢和分散锌盐及氧化铁的性能，克服了 PESA阻 CaCO3垢优良而阻Ca3(PO4)2垢差的缺陷。

沙亚东等［14］接枝改性合成了聚环氧琥珀酸接枝聚丙烯酸(PESA－g－PAA)，不但保持PESA无磷无氮、可生物降解的绿色环保特性，且因聚丙烯酸价格低廉，也不会明显增加该改性产物的成本。PESA－g－PAA阻CaCO3和CaSO4垢效果比PESA更好，用量为10 mg/L时，PESA－g－PAA阻CaCO3和CaSO4垢率几乎达100%。在高碱度、高硬度、高温、长时间恒温条件下，PESA－g－PAA较PESA具有更好的阻垢效果，PESA－g－PAA更适用于高硬度水而不太适用于高碱度水。PESA－g－PAA、PESA对Ca3(PO4)2的阻垢性能及稳定锌盐的效果均不理想。

张素芳等［15］以2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸(AMPS)为单体改性 PESA合成MPESA。在MPESA加量为50 mg/L时，对碳酸钙和硫酸钙的阻垢性能与常用水处理剂相当，阻垢率为90%;其对磷酸钙的阻垢效果明显优于其他常用水处理剂，在加量为5 mg/L时，阻垢率可达90%以上。

余育新等［16］通过分别改变体系的硬度和碱度考察PESA阻碳酸钙垢的性能时发现，PESA适合于处理高硬度体系，而对于高碱度或负硬度体系，采用PESA处理时，最好能采取适当的预处理措施降低其碱度。

吴怀之等［17］开发的两级双反应釜中试系统，实现剧烈化学反应过程目标参数的有效控制，能有效缩短批次产品生产时间和减少反应副产物生成，产品生产效率获得较大提高。通过中试放大实验得到的PESA阻垢性能良好且稳定，用量为20 mg/L时，其静态阻垢效率均能达95%以上。

王毅等［18］在一步法合成PESA的聚合初期加入有机蒙脱土，成功地将PESA颜色变浅，且合成了聚环氧琥珀酸/有机蒙脱土复合水处理剂(OMMT－PESA)。结果表明，OMMT－PESA复配药剂的缓蚀、阻垢性能均优于单一聚环氧琥珀酸。

陈云嫩等［19］将 PESA与 Na2WO4复配，实验配制初始CaCO3浓度为240 mg/L、HCO3－浓度为732 mg/L的水浓缩，浓缩倍数为2.0，复配药剂表现出较好的阻垢性能和缓蚀性能，药剂阻垢率96.21%。

陈燕敏等［20］以 PESA、聚丙烯酸(PAA)、HPMA、苯并三氮唑(BTA)为原料，研制出一种新型具有环保功能的复合型高效阻垢缓蚀剂。通过正交试验确定该阻垢缓蚀剂中各组分最佳浓度:PESA(1.0 mg/L)/PAA(1.0 mg/L)/HPMA(0.6 mg/L)/BTA(0.5mg/L)，该阻垢缓蚀剂的阻垢率为92%。

喻本宏等［21］合成TJ－SI01是一种有效地阻硅聚合物，与PESA复配使用时，其阻硅效果比单独使用TJ－SI01更好，当投加药剂比例m(TJSI01)∶m(PESA)=50∶1时，可有效地阻止硅的沉淀，且维持溶液澄清。当水中含 Ca2+时，采用PESA与TJ－SI01复配，在一定程度上减缓CaSiO3沉淀的形成，达到稳定硅浓度的目的。所以TJ－SI01与PESA复配可作为硬水的硅阻垢剂。

王丽梅等［22］研究单独使用PESA，其用量为20 mg/L时，阻垢率为87.2%;将PESA与磁场协同作用，当用量为8 mg/L时，其协同阻垢率已达88.9%，说明在同样阻垢率下，将磁场与PESA协同作用，可大大减少PESA用量，且适用于更高硬度水系。

3 PESA及其复配物的缓蚀性能

研究认为［23－25］，一方面，PESA 能抑制金属氧化形成的不均匀表面上腐蚀电池的极化反应，另一方面，PESA分子极性基团的中心原子(O)提供未共用的电子对，与金属中空的d轨道形成配价键，产生化学吸附;同时，PESA分子结构中含的羧基、羟基等极性基团会与金属表面产生物理吸附。PESA通过这两种作用牢牢地吸附在金属表面上，形成一层致密难溶的吸附膜，提高了金属离子化过程的活化能，从而使腐蚀介质与金属表面分开，阻止金属腐蚀的发生，起到缓蚀效果。

国外的研究发现，PESA与无机磷酸、有机膦酸盐、甲基苯丙三唑(TTA)等具有很好的协同效应，复配后缓蚀效果明显增强［26］。

熊蓉春等［27］在国内率先开展了对PESA缓蚀性能的研究，测得PESA单独作用时对碳钢的缓蚀率在60%以上，证明PESA既是绿色阻垢剂，又是绿色缓蚀剂。另外，把PESA分别同葡萄糖酸钠和Zn2+二元复配对碳钢进行缓蚀实验，发现其没有协同缓蚀作用，但由它们组成的三元复配具有极强的协同效应，在最佳协同投加浓度范围内，即PESA为30～50 mg/L，Zn2+和葡萄糖酸钠为5～8 mg/L，缓蚀率达96%～99%。

张冰如等［28］研究在上海自来水中PESA对碳钢的缓蚀性能。结果表明，PESA在较低用量时对碳钢即具有一定的缓蚀作用，且缓蚀率随着PESA浓度增加而增高。同样，PESA浓度较高时才能达到较好的缓蚀效果。PESA质量浓度达175 mg/L时，缓蚀率为 93.78%，腐蚀速率 ＜0.050 0 mm/a;达200 mg/L 时，缓蚀率 98.36%，腐蚀速率 ＜0.012 5 mm/a。

李志林等［29］选用PESA、有机硅烷偶联剂和除油剂对金属表面进行预处理，在金属表面形成了自组装分子膜，以替代传统的磷化和铬酸钝化工艺用于金属表面预处理。试验表明，经处理后，涂层的附着力和耐蚀性显著提高，加入功能高分子材料可用于钢铁的中远期封存防锈。

禇奇等［30］研究季铵化腐植酸、PESA、2 －膦酸丁烷 －1，2，4 －三羧酸按质量比 2∶1∶3复配的阻垢缓蚀剂的阻垢效果，并对其缓蚀能力进行评价。研究表明，在浓度达30 mg/L时，缓蚀率达80%。

陈颖敏等［31］采用根据火电厂循环冷却水水质配制的模拟循环冷却水研究PESA及其复配缓蚀剂的缓蚀性能。结果表明，PESA与BTA、硫酸锌、葡萄糖酸钠有良好的协同效应，最佳复配条件下，缓蚀率达98.99%。

徐群杰等［32］运用交流阻抗法和极化曲线法研究PESA对纯铜在模拟冷凝水中的缓蚀作用。单一PESA对纯铜具有一定的缓蚀作用，最佳质量浓度4 mg/L时，缓蚀率仅为57.62%。用PESA与Zn2+、Na2WO4复配后缓蚀率明显增加，缓蚀率最高可达82.87%。

周晓蔚等［33］通过失重法，利用PESA与苯并三氮唑(BTA)、Zn2+和硅酸钠(Na2SiO3)进行复配，在pH为7.5的南阳市市政污水中对铜的缓蚀性能进行研究。结果表明，最佳复配配方为:20 mg/L PESA+0.5 mg/L BTA+4 mg/L Zn2++30 mg/L Na2SiO3，在此条件下具有最高的缓蚀率。通过极化曲线表明，此类复配水处理剂是一种混合型缓蚀剂，对阳极和阴极均具有抑制作用。

陈燕敏等［20］以 PESA、PAA、HPMA、BTA 为原料合成的阻垢缓蚀剂对A3碳钢、铜、不锈钢的缓蚀率分别达83%，97%，99%，动态模拟试验结果也显示，该阻垢缓蚀剂满足循环冷却水运行要求。

王佳等［34］以聚天冬氨酸、PESA、葡萄糖酸钠及增效剂为原料，制备一种新型的缓蚀阻垢剂。结果表明，该缓蚀阻垢剂浓度为100 mg/L时，缓蚀率可达89.04%。

4 结语

1)复配聚环氧琥珀酸阻垢缓蚀剂具有广阔的应用与研究前景，不仅可保持环保性能，获得更好的阻垢缓蚀效果，提高产品在抗盐、抗碱、耐高温等方面的性能，同时一定程度上降低经济与资源方面投入。

2)聚环氧琥珀酸及其复配物基本上处于室内研究阶段，应加大中试与现场实验;另外，应加大其与其他油田化学品的协同作用与配伍性研究，更好地使绿色化学服务于油田生产。

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