电镀废水无渣化净化处理新技术

供稿|黄凯，刘俊友，，黄瑛，尹衍利，修祎帆，李帅，王靖元 / HUANG Kai, LIU Jun-you, , HUANG Ying, YIN Yan-li, XIU Yi-fan, LI Shuai, Wang Jing-yuan

近年来，环境问题成为全社会高度关注的焦点。中国有上万家电镀厂，主要集中在珠江三角洲和长江三角洲，每年排放出的废水总量达40亿m³[1]，其中含有大量的氰化物和铬、铜、镉、锌、镍等重金属，如果处理不当，将会酿成环境灾难，严重损害人们的身体健康。

电镀废水现行处理技术及缺陷

目前处理电镀废水的主要方法有化学沉淀、铁氧体法、离子交换、膜分离、吸附法等[1,2]。

化学沉淀法

是通过添加氢氧化碱、硫化物、无机盐或聚合物等药剂使得重金属离子形成不溶于水的固体而沉降分离，从而使水净化而重金属转移到固体渣中。电絮凝法也属于化学沉淀法的一种，只不过其沉淀剂的添加是通过金属阳极板的溶解源源不断地提供而已，缺点是电耗成本偏高。化学沉淀法操作简单、使用方便、适应性很强，在电镀废水处理中应用非常广泛，但也存在一定缺陷，主要表现为：

1) 产生大量的有毒固体废弃物，需要委托有资质的单位处理，产生高额处理费用。

2) 重金属资源浪费。由于废水中的重金属离子浓度本来就在几个mg/L~几百个mg/L的范围内，因此沉淀固体渣中重金属的含量自然不高，难以达到经济提取回收的品位。导致目前此类危险废弃物固体渣的处理往往都是简单填埋，既占用宝贵的土地资源，又容易形成新的污染源。

3) 水的盐度高。化学沉淀往往需要添加多种试剂，导致净化水中的可溶性盐离子浓度偏高，会影响中水回用。而我国的中水回用程度还很低，水资源不仅宝贵而且匮乏，因此在水处理时应尽可能减少可溶性盐的残留。同时这些试剂大多都是一次性的消耗品，也是导致废水净化成本较高的主要因素之一。

4) 处理多金属离子废水难以同时达标。不同的重金属离子沉淀要求的最佳pH值各不相同，工业现场又不方便实施针对各个重金属离子单独最佳pH值下的多个串级化学沉淀，往往都是“一锅调”的方式进行沉淀混凝操作，因此净化水中总有某个或几个重金属离子浓度超出安全排放标准范围，就需要辅以另外的深度净化处理，导致成本增加。

铁氧体法

亦属沉淀法，其特殊之处在于将重金属转化成尖晶石结构的铁氧体沉淀颗粒，与上述化学沉淀法相比，铁氧体法的优点是：1)可一次性除去废水中多种重金属离子。2)铁氧体沉淀颗粒较大且具有磁性，既可以磁性分离也可过滤，这是一般化学沉淀法无法比拟的。3)铁氧体沉淀不再溶解，而传统的化学沉淀渣具有再次溶解性，二次污染隐患大。4)所得铁氧体是一种优良的半导体材料，是废水“变废为宝”的一条新出路，但单独回收重金属做其他产品则不行。该方法也有自身的缺点，主要表现为：1)铁氧体沉淀颗粒的成长及反应过程需要大量通空气氧化；2)反应温度要求60℃~80℃，大量废水处理时将面临很大困难，升温将显著增加蒸汽加热设备投资和过多的能耗成本；3)需要严格控制Fe3+:Fe2+比例、通空气氧化程度等，才能形成良好的铁氧体颗粒。因此，铁氧体法的使用虽然较化学沉淀法有效，但比较复杂，条件较多。

离子交换树脂法

这种方法可实现重金属离子的资源化回收，水净化深度大，操作方便可行，但是缺点也明显：1)处理大量废水时不经济。大量废水流经离子交换柱，效率偏慢。2)离子树脂价格较贵，一次性投资较大。废水成分复杂，树脂微孔易堵塞或氧化，使其交换性能急剧恶化，导致实际运行成本较高。特别是实际应用中的废水含有胶体颗粒或者有机高分子的情况很普遍，因此在应用离子交换树脂之前，对其前级预处理的要求非常严格，直接导致了使用成本升高。3)报废的树脂安全处置问题。树脂报废之后，既不能焚烧(相当于焚烧塑料，可能造成二噁英污染)，也不能指望其会自然降解，如何安全处置，由此造成的环境成本不可忽视。

膜分离法

可以实现重金属离子资源化回收，水易处理安全达标，且容易实现中水回用。其突出的问题是：1)膜孔容易堵塞。一是废水中本身含有的胶体或者高分子成分引起，二是膜材长期使用中滋生的某些细菌引起。2)设备投资和运行成本较高。

可以清楚地看到各种方法均存在工艺技术复杂、处理成本较高、处理巨大量废水效率较低的缺点。其中，化学沉淀法相比较而言，便宜、快捷、适应性强，如能克服其弊端如危废渣量大、金属得不到回收等突出问题，则确实是很好的废水处理方式。

生物吸附技术及其优势

吸附法的出现，对于解决化学沉淀法渣量大、金属资源无法经济回收的问题提供了一条可行的路线，同时也能在很大程度上解决离子交换、膜分离和铁氧体法存在的成本高、使用条件要求苛刻、处理水量不大等突出问题。而影响吸附法效率成本性的关键是吸附剂材料。典型的无机吸附材料有活性炭、各种矿物，如麦饭石、蒙脱土、粉煤灰等。活性炭属于广谱吸附剂，利用其发达的孔隙内表面特征来实现吸附脱除，多属于物理吸附机制，不具有选择性，对重金属离子的吸附能力偏低。矿物类吸附材料则存在吸附容量小、固液分离渣量大、解吸液可能溶入矿物成分等缺点。相比而言，生物吸附材料的出现，为吸附法处理废水带来了新的机遇和发展空间。生物吸附方法可以选择性地富集目标金属离子，可以解吸回收金属，吸附材料还可以循环再生多次使用。生物吸附剂的制作原料还具有可以大量获取，失效后自然降解，本身可以不引入二次污染等诸多优点。因此生物吸附技术一经推出即已经成为业界多方人士关注的热点。将生物吸附剂用于电镀废水的处理，则可达到集净水效果好、操作简便、处理效率快、重金属资源可回收、没有危废泥渣、废水量大量小均可灵活适用、处理成本低等理想效果，成为重金属废水处理众多技术中的一支奇兵。

20世纪70年代，生物吸附法处理重金属废水的技术思想就出现了。早期集中在微生物、真菌类材质的收集和改性制备吸附剂方面，并广泛探索其在各种金属离子的吸附性能的实验考察和机理研究上，而在实际的工业应用方面则还处于萌芽阶段[3]。自20世纪90年代以来，研究工作开始集中在海藻、壳聚糖、纤维素等原材料的改性制备与吸附应用方面，并有小规模的工业应用范例出现，但是由于成本较高、材质特殊等限制因素的存在，使得生物吸附技术并未能获得广泛应用[4]。直到21世纪初以来，生物吸附技术本身的魅力吸引了越来越多的人参与研究和探索，使其获得了快速深入的发展，出现了以农林废弃物为主打原材料的新一代代表性生物吸附剂[5]。相比前两代产品，新一代吸附材料具有取材更普通易得、原料多样丰足、容易上规模化生产等突出优点。在生物吸附概念提出后40年后，真正开始进入成熟的产品和技术发展阶段。

在中国，几十年来经济的高速发展，同时造成的环境危害，已经严重地困扰了人们对安全美丽的人居环境和幸福生活追求的美好愿望。目前政府已经充分意识到环境问题的严峻性，出台了一系列环境保护法律和鼓励扶持环保产业的政策，大大推动了环保行业的全面发展，也为生物吸附这一绿色环保技术的快速开发和商业化创造了前所未有的发展机遇。

但是将生物吸附技术应用到电镀等涉重金属行业的废水处理过程中，其关键在于必须要发展能够充分尊重和体现其优势特点的工艺设计。这就要充分开发生物吸附技术在以下几个方面的突出优点：

1) 便宜。这既是生物吸附技术的优势，也是其能够抢占市场、赢得发展机遇的根本所在。

2) 高效。可以精确计量自动投入式搅拌吸附操作，也可采用流化床形式开展吸附操作，这样处理水量大，净水效果好，技术竞争力优势明显。

3) 无沉淀泥渣。金属资源通过解吸浓缩回收，这样也就没有危险固体废弃物的问题，解决了有价金属的资源化利用问题。

4) 与现有化学沉淀处理工艺、工装设备实现“无缝对接”。生物吸附技术能够替代工厂中普遍采用的化学沉淀法，关键就在于不需要大幅度改造现行的废水处理工艺和设备装置，即可实现生物吸附的现场运行使用。这样避免在推广使用过程中可能造成的高成本与高风险，能够获得更有效的推广应用。

综上所述，生物吸附可以说是性价比(Costeffectiveness)最高的技术选择之一，值得开展积极的工程化处理废水实践。这不仅能检验和发展我们围绕生物吸附技术的优势特点所形成的工艺设计的合理性，也能发展更先进的集成技术。

电镀废水无渣化处理的关键问题及进展

对于电镀废水净化处理技术的实用化、规模化应用，需解决两个关键问题：1)生物吸附材料的大量、便宜、高品质、稳定化生产供给问题。目前从事生物吸附材料制备开发研究很多，但是真正能够具有产业化、规模化实用性开发价值的，却少之又少。导致这个局面的原因是多方面的，具体而言，一方面是由于生物吸附原料本身的复杂性决定的。天然生物质材料种类繁多，成千上万种，成分也复杂多样，哪些适合做原料生产吸附剂材料，怎样合适改性处理，都还缺少广泛的基础数据积累和理论性指导。另一方面也和多数研究者对生物吸附的理解、认识理念以及实践深度、广度有关。目前很多生物吸附有关的研究还多停留在实验室的范围和层面上，精力主要集中在文章发表、专利申请上，而于实际的涉重金属废水的治理工业化应用工作的开展，还非常少，成功运营的企业即使在全球范围内来看也是少之又少。2)如何充分认识到和尊重生物吸附技术的特点，结合电镀废水的特点，实现二者的有机匹配集成设计和开发问题。这个问题的良好解决，需要对生物吸附材料的特点具有透彻、深入了解，还需要能够对涉重金属废水的特点及现行处理技术特征了如指掌。只有对这两方面的专业知识都熟悉的人员，才可能设计出最合理的集成技术，从而最佳地解决无渣化问题。针对这两个关键问题，北京科技大学生物吸附水处理技术研究团队开展了大量的、持久的基础实验研究和理论探索，多年的艰辛努力，终于取得了突破性的技术进展：

首先，我们成功筛选出了适合工业化大规模生产和使用效果的生物吸附原料。根据改性的难易度、改性成本、改性过程对环境的友好性、产品的吸附性能(容量、速率、稳定性)、原料的大量可获得性及廉价性等诸多方面，我们开展了大量筛选实验和实地调查研究。最终根据我国生物质资源的特点，确定了5种满足以上诸多方面要求的生物质原料。需要特别指出的是，这5种生物吸附材料各有不同的吸附功效，但可以搭配组合使用，针对不同重金属离子混合溶液的净化要求，完成相应的配方配制应用。另外值得注意的是，我们通过对生物质材质的组合和改性方法的综合优化，实现了吸附剂产品在容量上的显著提升，可比文献报道的常规生物吸附剂的容量多出数倍以上，这将大大有利于实际工业废水处理时净水效率的提高。

目前已经在北京市昌平区百善镇设计建成年产生物吸附材料成品200 t/a的中试生产线，并已经稳定化批量生产出30多t的吸附剂产品，同时测算出了基本的生产技术经济指标，具有很好的产品收得率和制备成本竞争力。这是我国第一条建成的百吨级规模化治理重金属废水的生物吸附材料产品中试生产线，标志着我国生物吸附材料用于治理重金属废水的技术发展已经发展到了一个新的水平阶段。

其次，我们也成功地完成了典型电镀废水(含铬、镉、铜、镍、锌)的无渣化处理技术的验证研究。从国内多家电镀厂取废水水样，开展了预处理、生物吸附、固液分离、吸附剂再生、金属浓缩液电解成锭等多个步骤的工艺验证实验，净水处理效果达标良好，且对水质的波动也具有很好的耐冲击稳定性，重金属顺利富集浓缩上百倍、吸附剂循环使用100次还能保持95%以上的性能。还完成了对铬、镉、铜、镍、锌电镀废水的处理验证试验，结果达到预期目标。同时也在昌平中试基地设计建成了每小时可连续处理1 m³电镀废水的中试实验示范线，融合了水净化、金属回收、吸附剂再用、无危险固体渣等多种概念、多种要求于一体的集成式全套处理电镀以及涉重金属废水的连续化运行装置系统。

前景展望

面对严峻的重金属污染问题，生物吸附技术以其突出的诸多优势，必会在涉重金属废水(典型如电镀废水)的无渣化治理与重金属资源化回收方面大放异彩。我们的研究团队已经在规模化稳定生产200 t/a生物吸附材料、以及无渣化处理电镀废水方面完成了工艺设计和验证工作，下一步我们将迅速完成生物吸附材料产品和配套应用技术的集成设计与开发，争取在今年内实现销售，明年实现产能翻番和电镀行业废水无渣化处理技术在北方地区的推广应用。并抓紧开发将其用于重金属污染土壤修复、大流域水体突发性重金属污染应对、酸性矿山废水资源化处理、有色金属冶炼废水的治理净化等系列集成技术。

北京科技大学对于电镀废水无渣化净化处理新技术已经建立起核心专利保护体系，该项目前期研究开发得到了北京市教委和中关村国家自主创新示范区产业技术研究院建设经费支持，使该项目能够顺利启动并完成我国第一条重金属生物吸附材料的中试化生产线建设和无渣化处理重金属废水新工艺的设计与验证。该项目经过北京国际高技术中心评估，认为具备较好的商业化应用前景，并推荐。联系人：王靖元(北京国际高技术中心项目经理，联系电话：18610010155)。

[1] 贾金平，谢少艾，陈虹锦. 电镀废水处理技术及工程实例. 北京：化学工业出版社，2009.

[2] 段光复. 电镀废水处理及回用技术手册. 北京：机械工业出版社，2010.

[3] Volesky B. Detoxification of metal-bearing effluents: biosorption for the next century . Hydrometallurgy, 2001, 59(2-3):203-216.

[4] Ghimire K N, Inoue K, Ohto K, et al. Adsorption study of metal ions onto crosslinked seaweed Laminaria japonica. Bioresource Technology, 2008, 99(1): 32-37.

[5] Huang K, Xiu Y F, Zhu H M. Selective removal of Cr(VI) from aqueous solution by adsorption on mangosteen peel. Environment Science and Pollution Research, 2013, 20: 5930-5938.