胶结剂种类及掺量对尾砂胶结膏体充填材料性能的影响

郑娟荣，谷 迪，赵雪飞

（郑州大学土木工程学院，郑州450002）

胶结剂种类及掺量对尾砂胶结膏体充填材料性能的影响

郑娟荣，谷 迪，赵雪飞

（郑州大学土木工程学院，郑州450002）

对三种胶结剂的不同掺量对粗、细尾砂胶结膏体充填材料性能的影响规律进行了试验研究，并对部分硬化体进行了扫描电镜分析。试验结果表明，无论尾砂是粗或细，均随胶结剂外掺量增加，硬化体7 d和28 d抗压强度增加，但对料浆析水率影响不大；对于细尾砂，在5%胶结剂掺量下，矿渣基复合胶结剂的胶结强度比纯硅酸盐水泥（包括复合硅酸盐水泥）强；对于粗尾砂，在30%胶结剂掺量下，矿渣基复合胶结剂的胶结强度比硅酸盐水泥弱。扫描电镜分析表明，在胶结膏体充填材料中矿渣基复合胶结剂水化产物比纯硅酸盐水泥水化产物分布均匀，前者比后者显微结构更密实。对胶结膏体充填材料的增强机理分析表明，增加充填集料之间的胶结连结、晶体连结能有效提高充填硬化体强度。结论是要制备低胶结剂掺量的胶结膏体充填材料，分散胶结剂水化产物是有效措施。

胶结膏体充填材料；胶结剂种类和掺量；性质；扫描电镜；增强机理

尾砂胶结膏体充填材料的组成主要是尾砂、胶结剂和水。尾砂中加入胶结剂是为了提高膏体充填材料硬化体的机械强度。近十几年，充填胶结剂发展很快，从波特兰水泥（简称水泥），发展到目前以矿渣粉为主要成分的胶结剂，后者比前者的胶结能力更强［1-6］。目前，尾砂胶结膏体充填材料的性能指标没有具体规定，但主要有三个方面的要求：一是膏体的可泵送性（一般料浆坍落度大于180 mm可泵送，坍落度大于220的料浆可泵送并自流平），料浆中需要一定的细颗粒（-20μm的细颗粒需要大于15%）［7-9］，以免在管道输送过程中不分层不堵管，料浆在充填场不析水（一般要求料浆的析水率在3%左右）；二是膏体硬化体28d抗压强度根据使用部位有不同要求（一般小于5MPa，或2MPa，或1MPa）；三是经济性，在满足前两项性能指标的基础上，尽量节约胶结剂的用量或成本。

本文选择了三种胶结剂：强度等级32.5的复合硅酸盐水泥，强度等级42.5的硅酸盐水泥和由硅酸盐水泥与矿渣粉组成的复合胶结剂，研究了这三种胶结剂对粗、细尾砂胶结膏体充填材料性能（包括料浆的坍落度、析水率；硬化体的抗压强度和沉缩率）的影响规律，采用扫描电镜（SEM）对部分硬化体进行微观分析并探讨了胶结膏体充填材料的增强机理。本文研究的目的是为如何制备低成本的胶结膏体充填材料提供试验与理论依据。

1 试验原材料及试验方法

1.1 试验原材料

尾砂：取自安微某铁矿的分级尾砂，其主要矿物是石英、白云石和赤铁矿。尾砂的密度为3.04 g/cm3，烘干备用。各种矿山尾砂的性质相差很大，尾砂颗粒粗细、级配也相差很大。本文作者希望所研究的结论对大多数矿山有参考价值，因此将分级尾砂调配成粗尾砂（其中掺入人工石灰石颗粒）和细尾砂（将部分颗粒状尾砂筛除）两种尾砂。分级尾砂的颗粒尺寸分布采用筛析法（大于0.15mm的颗粒）和激光图像法（小于0.15mm）分析而得。粗尾砂和细尾砂的颗粒尺寸分布见表1。

表1 尾砂的颗粒尺寸分布Table 1 Particle size distribution of the tailings

三种胶结剂：强度等级32.5的复合硅酸盐水泥（记为P·C32.5）；强度等级42.5的硅酸盐水泥（记为P·Ⅰ42.5，简称PC）；由15%强度等级42.5的硅酸盐水泥＋5%石灰粉＋5%硬石膏＋75%S95级矿渣粉（记为CB）组成的复合胶结剂。

水：城市自来水。

1.2 试验方法

1）充填料坍落度：按《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》（GB/T 50080-2002）规定的方法进行。

试块制备：按规定的要求及比例将尾砂、胶结剂和掺合物放入搅拌锅内，用水泥胶砂强度试验中胶砂搅拌机自动搅拌（低速60s，高速30s，停90s，再高速60s，共240s）而成；然后浇注在70.7mm× 70.7mm×70.7mm的试模中，表面用保鲜薄膜覆盖（试模侧面与底板之间可以脱出多余的水）并静置在20℃±5℃的室内3d后拆模，试块用保鲜薄膜包裹好并放入标准养护箱（20℃±1℃，湿度90%）养护到规定龄期供性能测试。

2）充填料的析水率：先用湿布润湿容积为1L的带盖圆筒，将拌合均匀的充填料一次装入，在振动台上振动20s，然后用抹刀轻轻抹平，加盖以防水分蒸发。试样表面应比筒口低约20mm。自抹面开始计算时间，在前60min每隔10min用吸液管吸出泌水一次，以后每隔20min吸水一次，直至连续三次无泌水为止。每次吸水前5min，应将筒底一侧垫高约20mm，使筒倾斜，以便于吸水。吸水后，将筒轻轻放平盖好。将每次吸出的水都注入带塞的量筒，最后计算出总的泌水量，精确至1g。充填料的析水率等于总泌水量占充填料总质量的百分率。

3）充填硬化体的沉缩率：试块脱模后，用游标卡尺测量试块的高度，其值与试块原高度（70.7mm）之差占试块原高度的百分率。

4）无侧限抗压强度（简称抗压强度）：按《水泥胶砂强度检验方法（ISO）》（GB17671-1999）规定的方法进行。

5）扫描电镜分析（SEM）：SEM分析仪为JSM-7500F（日本制造）扫描电子显微镜，运行电压为15kV，电流强度10μA。

2 试验结果及分析

2.1 三种胶结剂掺量对胶结膏体充填材料性能的影响分析

表2为三种胶结剂掺量对细尾砂胶结充填料性能的影响。

从表2可以看出，对于-20μm细尾砂颗粒含量为35.5%的细尾砂，在同条件下分别外掺水泥P·C32.5，P·Ⅰ42.5和以矿渣为主的复合胶结剂CB，均随胶结剂掺量增加，料浆固体浓度增加、料浆坍落度下降（但均大于210mm，达到泵送条件）、料浆析水率无规律（但均小于3%，达到膏体的要求）、7d和28d抗压强度增加、7d和28d沉缩率下降。如果28d膏体硬化体强度要求达到约2MPa，需要外掺水泥（P·C32.5）20%，外掺水泥（PC）15%，外掺矿渣基复合胶结剂（CB）10%。该试验结果表明，对于-20μm细尾砂颗粒含量为35.5%的细尾砂，当细尾砂初始固体浓度达到一定值（本试验约65%），直接外掺一定量的胶结剂均能制备可泵送的膏体充填料；但在相同掺量下，胶结能力的大小顺序依次为胶结剂CB＞水泥PC＞水泥P·C32.5。

表3为三种胶结剂掺量对粗尾砂胶结充填料性能的影响。

表2 三种胶结剂掺量对细尾砂胶结充填料性能的影响Table 2 The influence on the properties of fine tailings CPB with three types of binders contents

表3 三种胶结剂掺量对粗尾砂胶结充填料性能的影响Table 3 The influence on the properties of coarse tailings CPB with three types of binders contents

从表3可以看出：对于-20μm细尾砂颗粒含量为2.5%的粗尾砂，在同条件下分别外掺水泥P·C32.5、P·Ⅰ42.5和以矿渣为主的复合胶结剂CB，均随胶结剂掺量增加，料浆固体浓度增加、料浆坍落度均达到280mm（达到泵送条件）、料浆析水率下降（但均大于5%，没有达到膏体的要求）、7d和28d抗压强度增加、7d和28d沉缩率下降。如果28d膏体硬化体强度要求达到约5MPa，需要外掺水泥（P·C32.5）20%、水泥（PC）15%、矿渣基复合胶结剂（CB）15%。该试验结果表明，对于-20 μm细尾砂颗粒含量为2.5%的粗尾砂，当粗尾砂初始固体浓度达到一定值（本试验约75%），直接外掺一定量的胶结剂均不能制备可泵送的膏体充填料，因为充填料的析水率较大，表明增加胶结剂掺量对降低料浆析水率是有限的。析水率大的料浆在输送过程中必须高速输送，否则，料浆容易分层并堵管，在充填场析出大量水或水泥浆，影响环境和充填体的质量均质性。该试验结果还表明，在胶结剂掺量较高的条件下，与PC水泥相比，矿渣为主的复合胶结剂CB的胶结能力没有优势，但均高于P·C32.5水泥。

2.2 胶结剂性质及掺量对胶结膏体充填材料微结构的影响分析

根据材料科学原理：材料的宏观性质取决于其微观结构。本文对两种胶结剂（PC和CB）分别掺量为5%和30%的7d和28d胶结膏体硬化体进行了扫描电镜分析。

图1 掺5%PC的7dCPB的形貌图Fig.1 Micromorphology of the CPB with 5%PC after 7-days of hydration

图2 掺5%PC的7dCPB中的纤维状水化硅酸钙Fig.2 Fiber-shaped CSH in the CPB with 5% PC after 7-days of hydration

图3 掺5%CB的7dCPB的形貌图Fig.3 Micromorphology of the CPB with 5%CB after 7-days of hydration

图4 掺5%CB的7dCPB中的棒状钙矾石Fig.4 Rod-shaped ettringite crystals in the CPB with 5%CB after 7-days of hydration

图5 掺30%PC的28dCPB的形貌图Fig.5 Micromorphology of the CPB with 30% PC after 28-days of hydration

图1为掺5%PC的细尾砂CPB样品（配比为表2中的X5编号）水化7d后的显微形貌。从图1可以看出，水化7d后，掺5%PC的细尾砂CPB样品中尾砂颗粒周围聚集了一些白色颗粒堆积物，少量的白色颗粒黏附在尾砂颗粒表面，但还是可以分辨出尾砂颗粒轮廓，膏体的空隙还很明显，膏体显示为开放式结构（即尾砂颗粒没有完全被白色颗粒堆积物覆盖）。掺5%PC的CPB样品中发现了水泥水化产物聚集体（约30～40μm，见图1中箭头处），水化产物为纤维状的水化硅酸钙（见图2）。结果表明，在掺5%PC的细尾砂CPB样品中，硅酸盐水泥的水化产物产生自身聚集的倾向。

图6 掺30%CB的28dCPB的形貌图Fig.6 Micromorphology of the CPB with 30%CB after 28-days of hydration

图3为掺5%CB的细尾砂CPB样品（配比为表2中的X9编号）水化7d后的显微形貌。与图1相比，图3中尾砂颗粒周围的白色颗粒堆积物更多更均匀，微结构更密实，但图3中的CPB还是开放式结构。5%CB的细尾砂CPB样品中白色颗粒堆积物周围、尾砂颗粒表面及膏体的空隙中均出现了长约5μm的钙矾石棒状晶体（见图4）。结果表明，复合胶凝材料的水化产物在CPB中分布较均匀。

图5为掺30%PC的粗尾砂CPB样品（配比为表3中的C9编号）水化28d后的显微形貌。从图5可以看出，水化28d后，掺30%PC的粗尾砂CPB样品中粗尾砂颗粒已被水泥水化产物和细尾砂颗粒的混合物（即白色颗粒）所覆盖，不能分辨出粗尾砂颗粒轮廓，显微结构较密实。

图6为掺30%CB的粗尾砂CPB样品（配比为表3中的C14编号）水化28d后的显微形貌。从图6可以看出，水化28d后，掺30%CB的粗尾砂CPB样品中粗尾砂颗粒已被复合胶结剂水化产物和细尾砂颗粒的混合物（即白色颗粒）所覆盖，不能分辨出粗尾砂颗粒轮廓。与图5相比，图6的显微结构较松散。

总之，在低胶结剂掺量的细尾砂胶结膏体充填料中，由于矿渣基复合胶结剂水化产物比硅酸盐水泥水化产物分布更均匀，所以，前者比后者有更强的胶结能力。但是，在高胶结剂掺量的粗尾砂胶结膏体充填料中，由于矿渣基复合胶结剂水化产物的密实度低于硅酸盐水泥水化产物密实度，所以，前者比后者胶结能力低。

3 胶结膏体充填材料的增强机理探讨

胶结膏体充填材料是一种复杂的、非均质的多相体。为了分析胶结膏体充填材料的增强机理，本文根据胶结膏体充填材料的微结构特点和材料科学原理，将胶结膏体充填材料中充填集料之间的连结方式分为接触连结、胶结连结、晶体连结、吸附水膜接触连结和同相接触连结等五种形式（见图7）。

图7 胶结充填材料中充填集料的连结方式示意图Fig.7 Schematic diagrams of the connection mode of filling aggregates in CPB

1）接触连结（图7a）。接触连结是充填集料之间的直接接触，接触处基本上没有胶结剂水化产物，接触点上的连结强度主要来源于外加压力所带来的有效接触应力，如果集料中存在着毛细水（包括吸附水和自由水），那么，由于弯液面所引起的表面张力，也能够增加连结强度。有效应力的减小和毛细力的丧失，都将使接触连结强度降低，甚至使结构失去稳定性。

2）胶结连结（图7b）。胶结连结主要指充填集料之间存在着许多胶结物质，把充填集料互相胶结连结在一起，产生一定的连结强度。胶结物一般分为二类：一是水泥的水化产物（水化硅酸钙、钙矾石等），这种胶结的强度高又稳定，基本上不受水量变化的影响及风化的影响；二是由于孔隙中水的悬浮物或溶解物（黏土、无定形物质和可溶性盐类等），由于水分蒸发，充填集料之间弯液面的退缩、浓缩、集聚、结晶析出、沉淀等，使得在充填集料之间形成胶结物，这种胶结物的强度是暂时的，水量增加，盐晶溶解，强度就消失。

3）晶体连结（图7c，d）。晶体连结主要指充填集料之间存在着晶体状水化产物，把充填集料连结在一起，产生一定的强度。晶体状水化产物一般是钙矾石。晶体连结又有两种方式：一是充填集料之间靠晶体直接连结（图7c）；二是钙矾石晶体在集料之间的空隙呈辐射状生长（图7d）。钙矾石晶体的生长速度快，吸水量大，强度高，但耐风化性能差。

4）吸附水膜接触连结（图7e）。细颗粒（溢流尾砂或黏土）表面带负电，由于表面的不平衡力把水分子牢牢地吸附在颗粒表面，当两个颗粒在外部压力下靠得很近时，颗粒通过吸附水膜间接接触，这种接触方式也产生一定的强度，这种强度随着吸附水膜的厚度而变化，水膜越薄，颗粒越接近，强度越高；水膜增厚，距离拉大，强度就降低。

5）同相接触连结（图7f）。同相接触连结是在硅铝酸盐物质组成的充填集料之间的接触面上生成与集料组成相同的水化产物或者由于经受较长时间的碱性激发作用及承受了较大荷载的长期作用，同物相固体分子或原子之间有可能发生化学键连结，这种连结一般发生在活性集料之间。

从图7可以看出，增加充填集料之间的胶结连结、晶体连结和同相接触连结都能有效提高充填硬化体强度。

胶结充填料在凝固之前，各固体颗粒（包括充填集料和胶结剂颗粒）表面存在大量自由水，水为连续的介质，充填集料和胶结剂颗粒为分散相，这时充填集料之间存在自由水是不会产生连结强度的。当胶结剂发生化学反应时，一部分自由水变为结晶水，生成的水化产物又吸附大量的水，随着这种物理化学反应的进行，水的分布发生变化，充填集料开始连结，硬化体开始产生强度，表现为充填料浆凝固；随着水化产物的增加，充填集料之间的胶结连结、晶体连结和/或同相接触连结不断加强，硬化体强度不断增加，这就是胶结充填材料产生强度的机理。胶结剂的水化过程及水化产物的性质决定了充填料浆的凝结性质及硬化体强度的发展规律。胶结剂水化产物的分布和充填集料的粒径及颗粒级配会影响充填集料之间的接触点（面积）；充填集料的化学性质和电荷性质会影响充填集料之间的连结强度及水的分布。

对于低胶结剂掺量的胶结膏体充填材料，由于尾砂颗粒（即集料）没有被胶结物质覆盖，所以胶结剂水化产物越分散（包括晶体物质），尾砂颗粒之间的接触点（面积）越多，硬化体强度越大［10］。所以，要制备低胶结剂掺量的胶结膏体充填材料，如何分散胶结剂水化产物是关键技术和有效措施。

4 结论

1）对于细尾砂颗粒，随胶结剂外掺量增加，充填料的固体浓度增加，坍落度下降，析水率无规律，硬化体7d和28d抗压强度增加，7d和28d沉缩率下降；矿渣基复合胶结剂的胶结能力比纯硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥均强。

2）对于粗尾砂颗粒，随胶结剂外掺量增加，充填料的固体浓度增加，坍落度基本不变，析水率下降，硬化体7d和28d抗压强度增加，7d和28d沉缩率下降；在胶结剂掺量较高的条件下，与P·Ⅰ42.5水泥相比，矿渣基复合胶结剂CB的胶结能力没有优势，但均高于P·C32.5水泥。

3）在掺5%胶结剂的细尾砂CPB样品中，硅酸盐水泥的水化产物产生自身聚集的倾向，复合胶凝材料的水化产物在CPB中分布较均匀，后者的显微结构较前者密实。但是，在30%胶结剂掺量的粗尾砂胶结膏体充填料中，掺矿渣基复合胶结剂CPB的显微结构较掺纯硅酸盐水泥的CPB的显微结构松散。

4）根据胶结膏体充填材料中充填集料之间的连结方式（即接触连结、胶结连结、晶体连结、吸附水膜接触连结和同相接触连结等），探讨了胶结膏体充填材料的增强机理。

［1］Kesimal A，Ercikdi B，Yilmaz E.The effect of desliming by sedimentation on paste backfill performance［J］.Minerals Engineering，2003，16：1009-1011.

［2］Yilmaz E，Belem T，Bussiere B，et al.Relationships between microstructural properties and compressive strength of consolidated and unconsolidated cemented paste backfills［J］.Cement and Concrete Composites，2011，33（6）：702-715.

［3］韩克峰.高炉水渣细磨产品在全尾砂胶结充填中的应用［J］.金属矿山，2001（7）：45-47.

［4］邱景平，张国联，邢 军，等.小官庄铁矿试验矿块胶结充填试验研究［J］.有色金属（矿山部分），2011，63（5）：11-14.

［5］杨云鹏，高 谦.尾砂新型复合胶凝材料实验研究［J］.岩石力学与工程学报，2012，31（增刊1）：2906-2911.

［6］高 谦，张光存，李茂辉，等.铁矿尾砂充填胶凝材料开发与脱硫灰利用研究分析［J］.采矿技术，2013，13（3）：28-31.

［7］Fall M，Benzaazoua M，Ouellet S.Experimental characterization of the influence of tailings fineness and density on the quality of cemented paste backfill［J］.Minerals Engineering，2005，18（1）：41-44.

［8］Benzaazoua M，Fall M，Belem T.A contribution to understanding the hardening process of cemented pastefill［J］.Minerals Engineering，2004，17（2）：141-152.

［9］Ouellet S，Bussiere B，Aubertin M，et al.Microstructural evolution of cemented paste backfill：Mercury intrusion porosimetry test results［J］.Cement and Concrete Research，2007，37：1654-1665.

［10］郑娟荣，谷 迪.减水剂对全尾砂胶结膏体充填材料性能的影响研究［J］.有色金属（矿山部分），2014，66（11）：60-65.

The influence of types and content of binders on the properties of cemented paste backfill

ZHENG Juanrong，GU Di，ZHAO Xuefei
（College of Civil Engineering，Zhengzhou University，Zhengzhou 450002，China）

An experimental study on the influence of the different contents of three types of binders on the properties of Cemented Paste Backfill（CPB）with coarse or fine tailings is carried out.The test results show that the 7 d and 28 d compressive strengths of CPB increase and the dewatering percentage of CPB is little affected when the content of binder increased，regardless of tailings type.The cementing strength of Complex Binder CB is higher than that of Portland Cement PC（including composite Portland Cement）in CPB with fine tailings and 5%binder content，while the cementing strength of Complex Binder CB is lower than that of Portland Cement PC in CPB with coarse tailings and 30%binder content.Scanning Electron Microscope（SEM）show that the hydration products of Complex Binder CB are more well-distributed than that of Portland Cement PC in CPB，the microstructure of the former is more compact than that of the latter.The analysis of the strengthening mechanism of CPB show that to increase the cement connection and crystal connection between aggregate and aggregate in CPB can validly enhance the compressive strengths of CPB.It is a conclusion that to disperse the hydration products of binder in CPB is a valid measure to prepare CPB with low binder content.

cemented paste backfill material；types and content of binders；properties；Scanning Electron Microscope（SEM）；strengthening mechanism

TD926.4

Α

1671-4172（2015）06-0083-06

国家自然科学基金资助项目（51274174）

郑娟荣（1964-），女，教授，博士，无机非金属材料和采矿专业，主要研究方向为水泥基材料。

10.3969/j.issn.1671-4172.2015.06.018