燃煤发电厂脱硝催化剂的成分及表面分析研究

王洁

（浙江浙能技术研究院有限公司，杭州 310003）

燃煤发电厂脱硝催化剂的成分及表面分析研究

王洁

（浙江浙能技术研究院有限公司，杭州 310003）

采用X射线荧光光谱分析（XRF）、X射线光电子能谱（XPS）研究手段对燃煤发电厂SCR脱硝催化剂开展成分检测及表面分析。XRF分析结果显示，在催化剂运行过程中，由于烟气中碱金属沉积、飞灰磨损等原因，其载体及活性组分含量逐渐下降，而烟尘中碱金属、碱土金属等有害物质在催化剂上逐渐累积。XPS分析结果表明，在运行寿命期内催化剂的主要元素构成基本相似，催化剂表面有硫酸盐沉积，催化剂有效成分如钒元素、钼元素化合态发生了一定转变。

SCR脱硝；催化剂；XRF；XPS

0 引言

催化剂是影响燃煤发电厂SCR（选择性催化还原）脱硝系统脱硝效率和运行经济性的关键因素[1]。运行过程中，由于烟气中碱金属、碱土金属、砷等重金属元素[2]、催化剂烧结、催化剂孔堵塞、催化剂的腐蚀，以及水蒸气凝结和ABS（硫酸氢铵）的沉积[3]等原因，催化剂活性逐渐衰减。

目前，应用最为广泛的燃煤发电厂SCR脱硝催化剂是氧化钛基V2O5-WO3（MoO3）/TiO2系列催化剂，主要由TiO2，V2O5，WO3，MoO3等物质组成，其中WO3或MoO3占5%～10%，V2O5占1%～5%，TiO2占绝大部分比例。以XRF（X射线荧光光谱分析）、XPS（X射线光电子能谱）为主要研究手段，对SCR脱硝运行过程中催化剂的变化开展成分检测及表面分析，考察SCR催化剂在运行过程中主要有效成分、有毒元素变化情况，为研究SCR运行过程中活性变化规律提供参考。

1 测试方法

1.1 SCR催化剂样本

以某台660 MW超超临界锅炉SCR催化剂的研究为例。该锅炉布置2套SCR脱硝装置，以液氨作为还原剂，布置在锅炉省煤器与空预器之间的高尘区域。烟气竖直向下流经SCR装置，反应器本体内为3层催化剂支撑结构，前期安装2层蜂窝状催化剂结构。

为探究SCR催化剂的运行时间、布置位置等因素对其活性的影响，选取了运行时间分别为15 000 h，24 000 h，布置位置分别为第1层、第2层的4个催化剂样本作为研究对象。样本代号及相关信息见表1所示。

1.2 XRF测试

利用Thermo ARL ADVANT’XP X射线荧光光谱分析测定4种SCR催化剂样本中的元素及含量。

表1 SCR催化剂检测样本

XRF仪器由激发源（X射线管）和探测系统构成。X射线管产生入射X射线（一次X射线），激发被测样品。受激发的样品中每一种元素会放射出二次X射线，并且不同的元素所放射出的二次X射线具有特定的能量特性或波长特性。探测系统测量这些放射出来的二次X射线的能量及数量。然后，仪器软件将探测系统所收集到的信息转换成样品中各种元素的种类及含量。利用X射线荧光原理，理论上可以测量元素周期表中铍以后的每一种元素。在实际应用中，有效的元素测量范围为9号元素（F）到92号元素（U）。

1.3 XPS测试

XPS测量采用型号为Kratos AXIS Ultra DLD的X射线光电子能谱仪，样品分析室的最低压强小于6.67×10-8Pa，采用He紫外光源，功率最大可达30 W，Ar离子源的束流最大可达 5 μA，Schottky场发射的电子能量最大可到10 keV。依据Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy，对SCR催化剂表面元素化学状态进行分析。

XPS是一种表面敏感分析技术，能检测材料5 nm深度的最外表层，基于光电效应，利用X射线光子激发出物质表面原子的内层电子，通过对这些电子进行能量分析，得到一种能谱[4]。用公式表示如下：

式中：EB为内层束缚电子的结合能（计算值）；hν为入射X射线光子能量（已知值）；Ek为实验室测得的光电子动能（测定值）；Ws为仪器的功函数（已知值）。

仪器材料的功函数Ws是一个定值，约为4 eV，入射光子能量已知，这样，如果测出电子的动能Ek，便可得到固体样品电子的结合能。

在XPS分析中，由于采用的X射线激发源的能量较高，不仅可以激发出原子价轨道中的价电子，还可以激发出芯能级上的内层轨道电子，其出射的光电子能量仅与入射光子的能量（即辐射源能量）及原子轨道结合能有关。因此，对于特定的单色激发源和特定的原子轨道，此时其光电子能量是特征的。当固定激发源能量时，其光电子能量仅与元素的种类和所电离激发的原子轨道有关。因此，根据光电子的结合能，可以判断样品中元素的组成，定性分析除H和He（因为它们没有内层能级）之外的全部元素。

2 试验成分分析

利用XRF对这4个催化剂样本作催化剂的元素分析。分析结果如表2所示。

2.1 主要成分分析

SCR催化剂为V2O3-WO3-TiO2系催化剂，其中V2O5为活性成分，WO3为稳定成分，TiO2为载体物质。3种主要成分在催化剂运行过程中均有所下降，其下降百分比如图2所示。

结果显示，SCR催化剂的3种主要成分变化相似。对比样品A和C，B和D可见，随着投运时间的增加，含量逐渐下降，布置在第1层的催化剂运行至24 000 h时，TiO2，WO3，V2O5下降百分比分别达10.16%，6.97%，14.28%。对比A和B，C和D可见，布置在第1层的催化剂在运行过程中主要成分变化较大，特别是主要载体TiO2下降含量比第2层要高约2%～3%，表明高尘布置的SCR脱硝反应器在第1层的催化剂受飞灰冲刷磨损较为严重，导致其主要成分流失。

图1 SCR催化剂主要成分下降对比

2.2 水溶性离子元素分析

烟气中的水溶性离子在运行过程中会堆积在催化剂表面，使催化剂中毒。碱金属（如K+，Na+等）会减少SCR催化剂活性位B酸位（V-OH和W-OH），同时降低B酸位的酸性，影响了催化剂对还原剂NH3的吸附，进而导致脱硝效率下降。碱土金属（如Ca2+，Mg2+等）和水溶性阴离子（如SO42-，CO32-等）生成碱土金属化合物（如CaSO4，CaMg（SO4）2，CaCO3等），导致催化剂孔道堵塞。

图2显示了SCR催化剂中几种水溶性离子元素（以氧化物形态表示）在运行过程的变化情况。

图2 SCR催化剂水溶性离子元素上升

从图2中可见，SCR催化剂运行过程中S，Ca，Na，Mg，K均有上升，特别是S元素含量上升达375%。烟气中碱金属K与Na积聚在催化剂表面，特别是Na的积聚量较大，上升幅度达55.42%。碱土金属Ca2+与Mg2+在催化剂积聚幅度分别达19.5%与42%。S元素的上升幅度特别明显，增幅达375%，也表明了催化剂孔道存在受CaSO4与CaMg（SO4）2等碱土金属化合物堵塞的可能性。

2.3 磷元素和砷元素分析

磷元素会导致SCR催化剂钝化和中毒。磷的化合物（如H3PO4，P2O5，磷酸盐等）中的P会取代催化剂中V-OH和W-OH中的V和W，生成POH，由于P-OH的酸性不如V-OH和W-OH，提供的酸性位较弱，导致催化剂对NH3的吸附力下降。此外，磷也会和催化剂表面的V-O活性位发生反应，生成VOPO4等物质，导致活性位数量减少[5]。

从表2中磷元素数据可见，随着SCR催化剂运行时间的增加，磷元素有一定程度的积聚。布置在第1层的催化剂的积聚量较多，当运行时间累积到24 000 h时，其含量上升达7%。

此外，在催化剂样本D中还检测出存在微量的砷元素，As2O3含量为0.0105%。燃料煤中砷元素的存在会毒害催化剂，当燃烧温度高于1 400℃时，砷元素被氧化成As2O3，它可以在催化剂表面凝结，极易与催化剂的活性成分V2O3发生反应，导致催化剂活性组分流失。

3 SCR催化剂表面分析

3.1 XPS全谱定性分析

XPS典型谱图的横坐标为电子束缚能或动能，直接反映电子壳层或能级结构；纵坐标为相对光电子流强度，其单位为cps（Counts per second）；XPS谱图的谱峰直接代表原子轨道的结合能。不同运行时间、不同布置位置的SCR催化剂进行XPS全谱扫描，其谱图如图3所示。

图3中XPS谱图中各元素借助于量子数来描述所观察到的光电子，通常跃迁用符号nlj来标识，如图中的2s与1p等，此标识符的第一部分为主量子数n，取整数 1，2，3等，角量子数s，p，d，f等表示。在谱图中还可以观察到KLL与LMM等俄歇线，俄歇电子峰多以谱线群的形式出现。图3中XPS谱图中强度最大、峰宽最小、对称性最好的谱峰是最强的光电子线，称为XPS谱图中的主线。对比4个SCR催化剂样本的宽谱图可见，SCR催化剂在运行过程中主要成分结构变化不大。SCR催化剂主要的光电子能谱峰位于结合能531 eV，456 eV，281 eV处，分别对应于O 1 s，Ti 2p，C 1s。SCR催化剂表面均存在C，O，Si，Al，S，Mo，Ti元素，Mo 3d轨道和S 2s轨道重叠，Ti 3p金轨道和W 4f轨道重叠。

3.2 XPS窄谱分析

分别对4个SCR催化剂样品中进行高分辨率的窄扫描分析，其XPS图均相似。以样本D为例，窄扫描如图4所示。

图3 SCR催化剂XPS全谱分析

图4 样品D窄谱扫描XPS分析

图3 的全谱扫描图中S 2s和Mo 3d重叠，但是在高分辨率的窄谱扫描中可以把两者分离，如图4（a）所示，其中S 2s的结合能为233 eV，S主要是SO42-的形态存在，如PbSO4，ZnSO4等，这也证实了SCR催化剂在运行过程会形成硫酸盐的化合物，导致催化剂中毒、孔道堵塞等。Mo 3d的结合能为233 eV，MoO3中Mo 3d的结合能为236 eV，说明在运行过程中MoO3中Mo存在形态已有所变化，可能已经转变成诸如WMo2NiS8O29C28H62，（NH4）2MoS4等化合物。

由图4（b）可知，SCR催化剂样本中C 1s特征峰最为明显，其结合能为282 eV，查询XPS数据库，SCR催化剂中C以VC，WC，SiC等形式存在。

4 结论

（1）随着投运时间的增加，SCR催化剂中TiO2，WO3，V2O5主要有效成分含量逐渐下降。第1层的催化剂受飞灰冲刷磨损较为严重，导致其主要成分流失较为严重，3种主要成分下降百分比分别达10.16%，6.97%，14.28%。

（2）SCR催化剂运行时，烟气中碱金属K与Na、碱土金属Ca与Mg在催化剂表面出现了一定程度的积聚。S元素在催化剂中含量的上升增幅达375%，也表明了催化剂孔道存在碱土金属化合物堵塞的可能性。

（3）SCR表面分析结果表明，SCR催化剂在运行过程中主要成分结构相似，表面存在硫酸盐化合物沉积，V，W，Mo元素化合态存在一定程度的转变。

[1]西安热工研究院.火电厂SCR烟气脱硝技术[M].北京∶中国电力出版社，2013.

[2]许卫国，王丽莉.煤质变化对SCR催化剂活性的影响[J].应用能源技术,2008，（3）∶4-6.

[3]马双忱，金鑫，孙云雪，等.SCR烟气脱硝过程硫酸氢铵的生成机理与控制[J].热力发电，2010，30（8）∶12-17.

[4]沃茨.表面分析（XPS和AES）引论[M].上海：华东理工大学出版社，2007.

[5]SCR催化剂失活及其原因研究[J].燃料化学学报，2009，39（6）∶465-470.

（本文编辑：陆 莹）

Composition and Surface Analysis of Denitration Catalyst in Coal-fired Power Plants

WANG Jie
（Zhejiang Zheneng Technology Research Institute Co.，Ltd.，Hangzhou 310003，China）

In this paper，X-ray fluorescence（XRF），X-ray photoelectron spectroscopy（XPS）are utilized for composition and surface analysis of SCR denitration catalyst in coal-fired power plants.As XRF analysis shows that due to the alkali metal deposition of flue gas，flying ash erosion and other reasons during catalyst operation，the carrier and active ingredient content of catalyst ingredient decreases while the hazardous substances such as alkali metals,alkaline earth metals gradually accumulate on the catalyst.XPS analysis shows that within the operational lifetime of catalyst constitutions of main elements are similar；surface sulfate deposits on the surface of catalyst and the chemical form of active ingredients such as vanadium，molybdenum undergoes some changes.

SCR denitration；catalyst；XRF；XPS

X701.3

B

1007-1881（2015）11-0092-05

2015-09-17

王 洁（1984），女，博士，工程师，从事发电厂脱硫、脱硝、除尘等环保研究工作。