活性炭管吸附气相色谱法测定工作场所中环氧丙烷、环氧氯丙烷

那晶晶，余秀娟，曾钰

(1.苏州出入境检验检疫局综合技术中心，江苏 苏州 215000；2.苏州世标检测技术有限公司，江苏 苏州 215000)



·监测技术·

活性炭管吸附气相色谱法测定工作场所中环氧丙烷、环氧氯丙烷

那晶晶1,2，余秀娟1,2，曾钰1,2

(1.苏州出入境检验检疫局综合技术中心，江苏 苏州 215000；2.苏州世标检测技术有限公司，江苏 苏州 215000)

建立了一种利用活性炭管采样，二硫化碳洗脱，DB-624UI气相色谱柱(30 m×0.25 mm×1.4 μm)进行分离，FID检测器检测的测定环氧丙烷和环氧氯丙烷的气相色谱方法。结果显示，环氧丙烷和环氧氯丙烷在0.5～50 mg/L范围内线性关系良好，方法检出限达到了0.026 mg/m3和0.048 mg/m3(以采集4.5 L空气样品计)；环氧丙烷平均解析效率84.84%(RSD=1.770)，环氧氯丙烷平均解析效率92.07%(RSD=2.270)，适用于工作场所中环氧丙烷和环氧氯丙烷的同时测定。

环氧丙烷；环氧氯丙烷；活性炭管；解析

环氧丙烷又称氧化丙烯，是一种无色、有醚味、易燃、易溶于水且低沸点的液体，可用于有机合成和塑料制造[1]。环氧丙烷为高毒性物质，对黏膜和皮肤具有刺激性，高浓度吸入后数分钟即可中毒[2]。环氧氯丙烷为无色油状液体，有刺激性如醚和氯仿的气味，易燃、易挥发、有毒性和麻醉性，能与多种有机溶剂混溶，微溶于水。环氧氯丙烷是一种高毒环氧化合物，具有强烈刺激及致敏作用，长期接触可引起中毒性神经衰弱综合征。

中国标准检验方法 GBZ/T 160.58-2004[3]采用注射器对环氧丙烷和环氧氯丙烷进行采样，填充柱进行分离。然而注射器采样存在代表性差、样品易吸附在采样器内壁影响检测的准确性、采样器体积大不易携带及易漏气等缺点，给实际检测带来不便。填充柱分离效果差，峰响应值也较低，很难实现环氧丙烷和环氧氯丙烷两种物质的同时分离。

目前，对于空气中环氧丙烷和环氧氯丙烷的检测方法有气相色谱法、离子色谱法和比色法。刘建成[4]等人通过FFAP毛细柱、甲醇溶剂解析法测定了空气中环氧丙烷浓度，标准曲线的相关系数r=0.999 6，平均解析效率>93.2%。杨志国[5]等人通过HP-INNOWax毛细柱，溶剂解析法测定了空气中的环氧氯丙烷的浓度，方法的最低检测质量浓度为0.12 mg/m3(以采集3.0 L空气样品计)。陶大钧[6]等人以活性炭采样管采集含环氧氯丙烷的空气样，经水解和氧化后形成甲酸，用硼酸钠作为淋洗液，进行离子色谱测定，检出限为9.6 μg。樊华民[7]等人采用酚试剂比色法测定空气中的环氧氯丙烷，其检测灵敏度为1.0 μg/mL。以上方法均针对单个物质进行测定，方法检出限也较高。因此，在国标的基础上进行改进，通过活性炭吸附环境空气中环氧丙烷和环氧氯丙烷，样品经二硫化碳解析后通过气相色谱进行分离检测，降低了检出限，大大减少了手动进样的人力操作，节省时间。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent-7890B气相色谱仪；FID，DB-624UI：30 m×0.25 mm×1.4 μm石英毛细管柱(Agilent)；活性炭管，溶剂解析，内装100/50 mg活性炭(建湖县仪器仪表厂)；二硫化碳，AR(上海安普科学仪器有限公司)；环氧丙烷和环氧氯丙烷标准品(百灵威科技)，用二硫化碳配制成标准储备液。

1.2 样品的采集

在采样现场用砂轮割开活性炭管两端封口，100 mg端连接采样器，以300 mL/min的流量采集15 min，空白样品除不连接采样器外，其余操作同样品一致，采样后用塑料帽套紧管口，带回实验室。

1.3 步骤分析

1.3.1 样品处理

将活性炭采样管前段倒入自动进样瓶中，加入1.0 mL二硫化碳，盖紧瓶盖，置于快速涡流混匀器上混合2 min，解析30 min，解析液待测。

1.3.2 标准曲线绘制

用二硫化碳将100 mg/L的环氧丙烷和环氧氯丙烷的混合标准储备液依次稀释成质量浓度为0.5，1.0，5.0，10.0，20.0和50.0 mg/L的标准系列。自动进样1.0 μL，以测得的峰面积对环氧丙烷和环氧氯丙烷的浓度绘制标准曲线。

1.3.3 样品测定

按测定标准系列的操作条件测定样品和空白对照，以保留时间定性，测得的样品峰面积由回归方程计算样品中环氧丙烷和环氧氯丙烷的浓度，空白对照值小于方法检出限，说明活性炭管和解析溶剂达到实验要求。空气中环氧丙烷和环氧氯丙烷的浓度计算见式(1)。

C=Vc/V0D

(1)

式中：C——空气中环氧丙烷、环氧氯丙烷的质量浓度，mg/m3；V——解析液的总体积，mL；c——测得活性炭管中环氧丙烷、环氧氯丙烷的质量浓度，mg/L；D——同一批次活性炭管分别对环氧丙烷和环氧氯丙烷的解析效率，%；V0——采样体积，L。

2 结果与讨论

2.1 气象色谱柱的选择

为实现两种物质的完全分离，实验分别选用DB-624UI(30 m×0.25 mm×1.4 μm)、DB-WAXETR(30 m×0.32 mm×1.00 μm)以及HP-5(30 m×0.25 mm×0.25 μm)3根毛细管色谱柱在相同浓度下对两种物质的分离情况进行研究，结果见图1—3。由图可知，HP-5柱不能很好地将环氧丙烷和二硫化碳的峰完全分离；DB-WAXETR柱能够分离二硫化碳和环氧丙烷，而环氧丙烷(tR=2.553)在该柱上的型较差(分叉、拖尾)，且峰响应值较低，无法用于定量测定；DB-624UI色谱柱能够将两种物质进行很好地分离，环氧丙烷的峰型和峰响应值均有明显的改善，不受其他杂质峰的干扰，峰型尖锐，两峰在7 min内可分析完全，满足定量分析的要求。因此，选择DB-624UI作为分析色谱柱，条件为色谱初始温度50 ℃，保持3 min，35 ℃/min上升至200 ℃；进样口120 ℃，分流模式，分流比10∶1；流量2.0 mL/min；进样1.0 μL；检测器温度250 ℃。

2.2 线性范围和检出限

分别用环氧丙烷和环氧氯丙烷以0.5，1.0，5.0，10.0，20.0和50.0 mg/L质量浓度对峰面积作标准曲线。结果表明，此浓度范围内具有良好的线性范围。环氧丙烷的线性方程为y=1.504 5x+0.124 2，相关系数为0.999 8，检出限为0.1 mg/L，采样4.5 L空气样品，则最低检测质量浓度为0.026 mg/m3。环氧氯丙烷的线性方程为y=1.253 2x+0.560 0，相关系数为0.999 6，检出限为0.2 mg/L，采样4.5 L空气样品，则最低检测质量浓度为0.048 mg/m3。

2.3 精密度实验

取线性范围内1.0，10.0和50.0 mg/L的低、中、高3个质量浓度注入活性炭管中，按样品处理方式进行解析。重复测定6次的结果显示，环氧丙烷的平均相对偏差(RSD)为1.51%，环氧氯丙烷的平均相对偏差(RSD)为1.14%，表明该方法的精密度较好。

图1 HP-5柱分离色谱

图2 DB-WAXETR柱分离色谱

图3 DB-624UI柱分离色谱

2.4 采样吸附率和解析效率实验

在采样袋中注入一定量的环氧丙烷和环氧氯丙烷的标准溶液，80 ℃下密封烘烤20 min，配制成1.0倍和5.0倍短时间接触最高允许浓度的标准气(环氧丙烷和环氧氯丙烷短时间接触最高允许质量浓度分别为12.5和2.5 mg/m3)，在气袋出口处依次串联两根活性炭管和气体采样泵，旋松气袋螺旋口，以100 mL/min的流量进行采样，直至样品袋气体被采集完全。各测定3组，分别测定前后活性炭管中含量。活性炭管采样效率的计算方法见式(2)。

(2)

式中：K——第一支活性炭管的采样效率；m1——第一支活性碳管测得的环氧丙烷、环氧氯丙烷含量，mg/L；m2——第二支活性碳管测得的环氧丙烷、环氧氯丙烷含量，mg/L。

计算可知，活性炭管对两种物质的采样吸附效率均在99%以上，满足采样管采样要求。

取18只活性炭管平均分为3组，各组分别用微量进样器加入5.0，20.0和50.0mg/L的环氧丙烷和环氧氯丙烷的标准溶液，随即在炭管两端套上橡胶帽，放置过夜，用二硫化碳解析并测定炭管中环氧丙烷和环氧氯丙烷的浓度，计算解析效率，结果见表1。

由表1可知，环氧丙烷的解析效率为 84.84%，环氧氯丙烷的解析效率为92.07%。

表1 解析效率实验

2.5 干扰实验

在实际采样过程中，空气成分较复杂，根据实际调研情况选取苯、甲苯、对二甲苯和邻二甲苯这几种工作场所中存在较多并可能对环氧丙烷和环氧氯丙烷的检测有影响的几种化合物，利用上述色谱条件进行干扰实验，结果见图4。由图可知，苯、甲苯、对二甲苯和邻二甲苯均不干扰环氧丙烷和环氧氯丙烷的检测。

环氧丙烷tR=3.229；环氧氯丙烷tR=5.926；苯tR=5.160；甲苯tR=6.149；对二甲苯tR=6.913；邻二甲苯tR=7.104。

图4 共存物干扰时的分离色谱

3 结论

采用活性炭管吸附工作场所中环氧丙烷和环氧氯丙烷，二硫化碳解析后，用气相色谱法经DB-624UI毛细管色谱柱分离后进行测定。结果表明，活性炭管对环氧丙烷和环氧氯丙烷都具有较好的吸附性能，二硫化碳的解析效率分别为环氧丙烷84.84%(RSD=1.770)，环氧氯丙烷92.07%(RSD=2.270)，DB-624UI毛细管色谱柱代替传统填充柱提高了测定的灵敏度，对两种物质也具有较好的分离效果。该方法相较于国标方法更简便、灵敏，具有较高的准确性和稳定性，能够满足工作场所中环氧丙烷和环氧氯丙烷的测定要求。

[1] 王麓.化工词典[M].北京:化学工业出版杜,1989:396.

[2] 董华模.化学物的毒性及其环境保护参数手册[M].北京:人民卫生出版社,1988:437.

[3] GBZ/T 160.58-2004 工作场所空气有毒物质测定环氧化合物[S].

[4] 刘建成,钱培军.空气非环氧丙烷的溶剂解析气相色谱测定法[J].职业与健康，2009,24:2708.

[5] 杨志国,殷丽荣,封永寿,等.气相色谱法测定工作场所甲醛非环氧丙烷[J].中国卫生检验杂志，2009(3):535.

[6] 陶大钧,张信华.比色法测定空气中的环氧氯丙烷[J].中国环境监测，1988(3).

[7] 樊华民.空气中环氧氯丙烷的测定——酚试剂比色法的探讨[J].化工环保,1988(2).

Determination of Epoxypropane and Epichlorohydrin by GC Combined with Activated Carbon Tube Adsorption

NA Jing-jing1,2，YU Xiu-juan1,2，ZENG Yu1,2

(1.SuzhouEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau,Suzhou,Jiangsu215000,China；2.SuzhouWorldStandardTestingTechnologyCo.Ltd.,Suzhou,Jiangsu215000,China)

An efficient and rapid method for analysing epoxypropane and epichlorohydrin was set up.The sample was absorbed by carbon tube, eluted by CS2, separated by the capillary-column DB-624UI：30m×0.25mm×1.4μm, then detected by FID detector. Results showed that epoxypropane and epichlorohydrin had good linear relationship in the range of 0.5～50 mg/L. The detection limits were 0.026 mg/m3and 0.048 mg/m3. The average elution efficiency of epoxypropane was 84.84% (RSD=1.770) and epichlorohydrin was 92.07% (RSD=2.270). This method can be applied to determine of epoxypropane and epichlorohydrin in work place,simultaneously.

Epoxypropane; Epichlorohydrin; Carbon tube; Solvent elution

2014-06-28；

2014-09-15

那晶晶(1987—)，女，硕士，主要从事职业卫生检测与评价工作。

X851

B

1674-6732(2015)01-0015-04