超超临界机组酸洗废水零排放处理工艺研究及应用

申军锋，吴来贵，孙硅，何振坤，李玉杰，曹韵，李媛媛，宫丽娜

(深能合和电力(河源)有限公司，广东河源 517000)

超超临界机组酸洗废水零排放处理工艺研究及应用

申军锋，吴来贵，孙硅，何振坤，李玉杰，曹韵，李媛媛，宫丽娜

(深能合和电力(河源)有限公司，广东河源 517000)

锅炉酸洗废水具有排放量大、污染物浓度高和处理难度极大的特点。为实现酸洗废水处理后复用，不外排，分析了河源电厂2×600MW超超临界机组酸洗废水成份，进行了小型模拟处理试验，探索了降低废水中金属离子含量、COD和浊度的方法。根据试验结果，采用稀释、pH调整、曝气、絮凝、沉淀及机械过滤的方法对锅炉酸洗废水进行处理，处理后的清水作为脱硫系统的工艺补充水。脱硫系统排出的废水采用蒸发结晶工艺进行处理，处理后的冷凝水作为冷却塔补充水回收利用，最终实现零排放，可为火电厂酸洗废水的处理利用提供参考。

废水零排放;酸洗废水;废水处理;回收利用

0 引言

河源电厂一期工程2×600MW超超临界机组锅炉为哈尔滨锅炉厂制作，在投入商业运行前后进行过几次不同工艺的化学清洗:新建机组投运前采用EDTA清洗工艺;运行一年后因水冷壁节流孔圈有沉积物累积使节流孔变小甚至堵塞导致爆管，用1．5%HF酸对节流孔圈进行过浸泡;机组大修后采用复合有机酸清洗工艺，这几种化学清洗工艺均取得了良好的效果。为实现河源电厂废水零排放的原则，做到清洗产生的废液不外排、不外运，全部临时储存于2×3000m3的非经常性废水贮存箱中。

锅炉酸洗废水具有排放周期短、排放量大、污染物浓度高和有机物难以降解的特点［1］，处理难度极大，目前国内火电厂还没有一个通用的处理方法，多数电厂在简单的pH调整后即进行排放，部分电厂送往污水厂进行处理，也有电厂采用喷淋煤场并燃烧方法处理，这些方法总体简单，对设备或环境有影响，无法实现废水的零排放。本文分析了酸洗废水的特点、处理方法，进行了模拟处理试验，并探讨分析了实际处理工艺及数据。

试验结果和实际处理回收情况表明，河源电厂酸洗废水自处理后回收利用的方式是可行的，经济环保，效果显著，为火电厂酸洗废水的处理及回收利用提供参考。

1 酸洗废水处理模拟试验

1．1 试验理论分析

酸洗废水混合液由EDTA酸洗废水、HF酸洗废水及复合有机酸酸洗废水混合而成，属高浓度混合有机废水，成分复杂，碱性、含氟化物、化学耗氧量高，金属离子含量高，含有缓蚀剂、清洗剂、钝化剂以及络合剂，溶有大量的 Fe2－、Fe3+、Ca2+等，其中EDTA、羟基乙酸及柠檬酸本身虽然无毒，但均属难降解有机物［2］。其外观为红色液体，有气味，无悬浮物;pH值约8．0;铁离子含量为5600mg/L;F－含量为1900mg/L;CODMn含量高达6800mg/L。

在试验中通过加熟石灰来沉淀废液中大部分的金属离子及氟离子，产生的沉淀可通过絮凝沉淀除去，并附带除去部分有机物;化学耗氧量则通过加药等方法来尝试降低，在实际应用中配合同其他废水混合稀释的方法使之降低且符合复用水质标准，达到经济、有效处理的目的。

1．2 试验步骤

(1)熟石灰最佳投加量

取五份500ml酸洗废液置于五个1L大烧杯中，分别添加熟石灰，并调节其pH值为9．0，10．0，10．5，11．0，12．0，用电磁搅拌器搅拌使其充分溶解反应后，废水中绝大部分重金属离子以氢氧化物沉淀形式析出。测上清液中铁离子含量、浊度，观察与pH值的关系，初步确定最佳加药量。

(2)曝气时间试验

取四份500ml酸洗废水，分别投加最佳熟石灰加药量后插入曝气管，分别曝气0．5h、1h、2h、3h，澄清后测其上清液铁离子、CODMn、F－含量等。

(3)絮凝沉降试验

取六份500ml酸洗废水，分别投加最佳熟石灰加药量后插入曝气管，分别加入1%的PAC0．4ml，0．6ml，0．8ml，1．0ml，1．2ml，1．4ml后曝气2min (模拟现场实际搅拌絮凝时间)，然后观察其矾花大小及沉降速度。

(4)除有机物试验

酸洗废水中因含有EDTA、柠檬酸及羟基乙酸等难降解有机物，分别通过以下试验尝试降低其中COD含量:

方法一:将用熟石灰反应过的酸洗废液絮凝沉淀并过滤，取其上清液，用HCl调节pH为2．0后分别加入0．5ml，1ml，2ml 3．0%浓度的双氧水并放置不同时间;

方法二:用NaOH调节pH值为10．5后分别加0．5ml，1ml，2ml 3．0%浓度的双氧水并放置不同时间;

方法三:调节pH为4．0后加0．5ml，1ml，2ml 1．0%浓度NaClO溶液并放置不同时间;

方法四:调节pH为11．0后加0．5ml，1ml，2ml 1．0%浓度NaClO溶液并放置不同时间;

方法五:调节pH为3．0加芬顿试剂;

方法六:将用熟石灰反应过的酸洗废液絮凝沉淀并过滤，取其上清液分别注入四个装有微电解填充材料的烧杯里并通适量压缩空气0．5h、1h、2h、3h的方法。

试验结束后，测定上清液的化学耗氧量。

2 结果与讨论

2．1 模拟试验结果与讨论

(1)最佳pH值

加药后酸洗废液立即浑浊，投加熟石灰调节pH到10．5以上后5～10min酸洗废水即有明显分层，并随时间的增加底部沉淀物逐渐增多。废水pH大于10以后，上清液中的铁离子开始大幅减少，pH到10．5后铁离子含量减少到64mg/L，上清液透明，因此pH值10．5为最佳pH值，此时熟石灰的加药量约7g/L。

图1 加熟石灰后不同pH值对COD的影响

从图1可知，加熟石灰调节废水pH对酸洗废液的化学耗氧量有一定程度的降低，pH为10．5以上时去除率最大可达7%。分析其原因可能为柠檬酸与钙离子反应生成柠檬酸钙沉淀致使柠檬酸减少的缘故。

(2)曝气试验

在经不同曝气时间后分别测上清液CODMn值、Fe含量，发现CODMn值略有降低，Fe去除率均在98%以上，相差不大，但曝气后沉降时间变快，曝气0．5h、1h、2h、3h沉降速度变化相差不大，因此选择0．5h曝气时间即可。曝气使药品与废水充分混合，加快了反应速度。

(3)絮凝剂

絮凝剂PAC对加了熟石灰并曝气后的酸洗废液有明显的絮凝现象，矾花较大，沉降速度相比自沉淀速度明显加快，其中0．8ml1%的PAC加入量最佳，3min内可看到明显的分层，其沉淀物结实、易沉淀、易过滤，且对有机物有一定的去除效果。

(4)pH值

在pH值2．0与10．5的环境下，3．0%H202对试验酸洗废液的有机物去除率相当，可达到7%。

在pH值4．0与11．0的环境下，1．0%NaClO对试验酸洗废液的有机物去除率约5%。

在pH值为3～5时，H202在Fe2+的催化作用下具有氧化多种有机物的能力，这就是芬顿反应［3］。将pH值调节为3时，加入不同量3%浓度的H202溶液，有机物去除率约10%。

向微电解填充材料中酸洗废水曝气的方法，CODMn最低可达到5400mg/L，去除率为21%，达到以上方法去除率最高。

综合以上试验结果可知，化学清洗废水中的EDTA、复合有机酸、柠檬酸等有机物在特殊加药条件下有一定的效果，但不明显，且经济性不高。

试验结果确定了废水处理原则:酸洗废水最佳处理pH值为10．5，熟石灰对有机物有一定的去除效果;曝气加快了反应速度，且以0．5h最佳;适量PAC能加速废水沉淀物沉降;鉴于用化学药品处理酸洗废水中有机物效率低，经济性差，采取合理比例稀释酸洗废水的方法降低COD。

通过上述手段，使得处理后水质能达到河源电厂脱硫工艺水质要求(见表1)。脱硫废水则采取蒸发结晶工艺进行处理，其冷凝水作为冷却塔补充水回收利用，整个过程实现废水零外排。

表1 河源电厂脱硫系统工艺补充水水质要求

3 酸洗废水零排放处理工艺应用

3．1 工艺流程

河源电厂酸洗废水零排放处理具体处理工艺流程如图2所示(图2中数字表示各个取样点)。

图2 河源电厂2×600MW机组酸洗废水处理及回收利用工艺流程

将酸洗废水原液与锅炉补给水系统反渗透装置产生的浓水混合稀释并曝气30min以上，加入熟石灰将废水pH调整至10．5～11．0之间，碱性条件下，绝大部分金属离子生成难溶或微溶的化合物，如Fe3+、Fe2+、Cu2+等，还有Ca2+与部分F－反应生成CaF沉淀，与柠檬酸根反应生成微溶性化合物。

曝气后的废水泵入电厂现有的工业废水处理系统，在三联槽(絮凝池、反应池和中和池)中与PAC、PAM混合反应，然后进入机械加速搅拌澄清池进行沉降，污泥自从底部排入污泥浓缩池并经污泥压缩机压缩后排出，上部清水进入纤维过滤器过滤后排入复用水池中与冷却塔排水再次稀释混合。

复用水作为脱硫系统工艺补充水经脱硫系统后变成FGD废水。脱硫废水则排入脱硫废水二级预处理系统和深度处理系统进行处理。预处理系统主要设备有一级反应器、一级澄清器、二级反应器、二级澄清器和无阀滤池，废水在预处理系统沉降脱泥后进入深度处理系统蒸发结晶处理，处理后的冷凝水作为冷却塔补充水回收利用，结晶盐打包外运。

3．2 实际处理数据分析

在运行过程中，每天对零排放处理工艺流程中的废水水质进行三次取样监督，监测数据见表2。

表2 废水处理回收过程中的指标监测

从表2可知，酸洗废水原液经反渗透浓水稀释、加熟石灰并曝气后，pH值提高至要求值附近，CODMn降为原液的1/40左右，F－经稀释、沉淀后约为原液的1/4，Fe3+去除率达到98．7%。原因在于有机物被稀释后COD含量降低，同时在强碱性环境下，一些两性化合物(如铬、铝、铜等)发生络合反应，对有机物有一定的去除效果;熟石灰与废水中的重金属离子(如汞、镉、铅、铜等)、碱土金属(如钙、镁)以及某些非金属(如氟、砷等)反应生成沉淀，从而使废水中的F－与Fe3+大量减少。

进入工业废水系统处理后，废水中的Fe3+、F－及COD含量进一步降低，其原因主要是絮凝、沉淀、浓缩及澄清作用［4］。与熟石灰反应后的废水中含有大量的悬浮物和胶体物质，加入PAC后在絮凝箱中凝聚成大颗粒而沉降下来，加入PAM后大颗粒由分散状态变为絮状沉淀，然后在重力作用下沉到机械搅拌澄清池底部，被污泥输送泵抽入脱泥系统，其上部清水经纤维过滤器过滤后排入复用水池与冷却塔浓缩排污水混合稀释，COD降至42．4mg/L，pH、浊度及Cl－皆符合河源电厂脱硫工艺补充水要求。

进入吸收塔复用后被排出，监测脱硫废水中COD再次降低，Fe3+、F－含量基本为0，原因在于浆液循环浓缩过程中，有机物在复杂的反应环境中被部分降解，金属离子与SO42－发生反应生成硫酸物沉淀，F－与Ca2+生成CaF沉淀，在石膏脱水过程中同时被除去。

脱硫废水进入预处理系统后，与加入的熟石灰、有机硫、碳酸钠反应，废水中重金属离子、碱土金属离子(钙、镁)生成沉淀，经絮凝、沉淀、脱泥后清水进入蒸发结晶系统，结晶盐打包外运，冷凝水水质优于河源电厂冷却塔补水水质要求。预处理系统的反应原理同工业废水系统。

经长期化学监督发现，酸洗废水处理对工业废水处理系统、脱硫系统及后续脱硫废水处理系统的设备及其正常运行无不良影响，整个废水处理过程中水质均在控制范围以内，具有一定的示范意义。

4 结语

(1)根据酸洗废水特点及本次酸洗废水处理方法的确定过程来看，采取模拟试验的方法是有效而且必要的，为酸洗废水的处理提供处理依据和参考。

(2)进行酸洗废水零排放处理过程中，添加药剂廉价，处理系统中的水质全部受控，废水中成分以泥和结晶盐形式排出，对设备无任何不良影响，对环境无任何污染。

(3)河源电厂酸洗废水的成功处理及回收利用的实际效果表明，酸洗废水零排放处理工艺在合理的分析和试验的基础上，应用一定的废水处理设备是完全可以实现的，且经济、环保效应明显。

［1］张萍，陈晓宇，宋立群，等．应用MBR处理电厂锅炉酸洗废水的研究［J］．工业水处理，2006，26(5):44－46．

［2］王玉麟．大型火电厂工业废水处理［J］．中国电力，1992(10):23－25．

［3］马承愚，彭英利．高浓度难降解有机废水的治理与控制(第二版)［M］．北京:化学工业出版社，2011．

［4］郭怡莹，王永飞，赵晓舒．氧化法处理高COD废水［J］．辽宁化工，2010(8):33－35．

Research of chemical cleaning wastewater zero－discharge treating process for ultra－supercritical units and its application

The chemical cleaning wastewater for boiler is great emissions with high pollutant concentrations，and is difficult to be treated．In order to achieve the wastewater being reuse after treatment，basing on 2×600MW ultra－supercritical units at Heyuan Power Plant，the wastewater compositions were analyzed，and simulation tests were taken how to reduce heavy metal ions，COD and suspended materials in the wastewater．Following the test results，the cleaning wastewater was treated by dilution，pH adjustment，aeration，flocculation，sedimentation and mechanical filtration methods，and was reused as wet FGD process water．Then the desulfurization wastewater was treated by evaporation－crystallization process，and the condensate water was recycled to the cooling tower，there were no discharges for the wastewater．The article can provide a reference to the thermal power plant how to treat the chemical cleaning wastewater with ZLD way．

zero－discharge;chemical cleaning wastewater;wastewater treatment;recycling

X703．1

B

1674－8069(2015)03－024－04

2014-12-17;

2015-02-11

申军锋(1984-)，男，甘肃庆阳人，工程师，主要从事电力运行与管理。E－mail:jfshen2003@163．com