三元乙丙橡胶共混改性研究进展

程 超, 宋 唯, 史明学, 肖建斌

（1.青岛科技大学, 山东 青岛 266042; 2.中国石油吉林石化公司电石厂, 吉林 吉林 132022; 3.山东省乳山市工贸资产经营公司, 山东 乳山 264500）

三元乙丙橡胶共混改性研究进展

程 超1, 宋 唯2, 史明学3, 肖建斌1

（1.青岛科技大学, 山东 青岛 266042; 2.中国石油吉林石化公司电石厂, 吉林 吉林 132022; 3.山东省乳山市工贸资产经营公司, 山东 乳山 264500）

分别介绍了三元乙丙橡胶、天然橡胶、反式异戊二烯、丁苯橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、环氧化天然橡胶、氯化聚乙烯、丙烯酸酯橡胶、硅橡胶、溴化丁基橡胶及合成树脂的性能和特点，列举了三元乙丙橡胶与不同橡胶及合成树脂的共混改性方面的研究进展。

三元乙丙橡胶；臭氧老化；共混；改性

0 前 言

三元乙丙橡胶（EPDM）由于其分子链的饱和性和非极性，具有优异的耐臭氧老化性、耐热老化性、耐天候老化性、耐化学药品性、电绝缘性和耐水性，并且还具有低密度和高填充性等优点。所以三元乙丙橡胶被广泛用于汽车密封条、散热器软管、塑胶运动场、防水卷材、耐热胶管、胶带以及电线电缆护套等其他制品中[1]。但三元乙丙橡胶不耐油、硫化速度慢、粘合性差等缺点，限制了其在某些领域中的应用。

通过将其他材料与三元乙丙橡胶共混，既能改善三元乙丙橡胶性能上的不足，又能降低成本。共混改性已成为三元乙丙橡胶改性有效并且重要的手段[2]。橡胶共混的主要目的是改善现有性能的不足，橡胶的共混改性既有橡胶与橡胶的共混，也有橡胶与合成树脂的共混。

1 EPDM与各种橡胶的共混

1.1 EPDM/NR共混胶性能研究

天然橡胶（NR）具有优异的物理性能和较好的综合加工性能，而乙丙橡胶炼胶过程中的包辊、吃料、分散性相对差些，粘着性也差。将EPDM与NR共混可以改善EPDM的加工性能，提高EPDM的力学性能。NR和EPDM都是非极性橡胶，组分间的极性几乎没差别；但EPDM是高度饱和的橡胶，它的硫化速度比起NR来要慢得多，而且由于饱和程度的不同，各种配合剂在每种胶料中的分散程度不同，为之后混炼胶的共硫化带来困难，使得硫化胶的性能有一定影响。齐兴国等[3]研究了三元乙丙橡胶炭黑混炼胶经偶联剂Si-69原位改性前后与天然橡胶共混胶的性能。结果表明：在EPDM炭黑混炼胶的原位改性过程中，Si-69在与炭黑表面作用的同时会使EPDM发生活性反应。这不仅增大了EPDM与炭黑间的亲和力，而且使EPDM的硫化反应活性增强，从而改善了共混硫化胶的力学性能。动态力学性能测试和扫描电子显微镜观察结果表明：改性后的EPDM炭黑混炼胶与NR的硫化相容性增强。杨坤彪等[4]采用硫磺硫化体系对EPDM/NR再生并用胶实施交联，研究了其不同配比对胶料的硫化特性、力学性能、耐热老化性能和粒子分散性的影响。结果表明：在多数并用比下，共混胶都达不到良好的共硫化。当EPDM/ NR再生胶以70:30的质量比并用时，硫化胶具有最佳的力学性能和良好的粒子分散性。

1.2 EPDM/TPI共混胶性能研究

反式-1,4-聚异戊二烯（TPI）兼具橡塑双重特性，分子链柔顺性好，反式链节等同周期短，与其他橡胶并用时，能在保持原有胶料基本性能的同时，降低滚动阻力和动态生热，提高耐疲劳性能，与EPDM共混可以改善EPDM的力学性能。胡天辉等[5]研究了反式-1,4-聚异戊二烯不同用量对EPDM/TPI并用胶力学性能和动态屈挠性能的影响。结果表明：在EPDM/TPI并用质量比为70:30时，并用胶在力学性能改善的基础上，动态屈挠性能得到显著提高。

1.3 EPDM/SBR共混胶性能研究

丁苯橡胶（SBR）是一种非极性的不饱和橡胶，与天然橡胶相比，其不饱和程度低于NR；由于其侧链上含有苯环，空间位阻较大，分子链的柔顺性差，因此其耐寒性及耐热性均较差，强度较低。SBR/EPDM的并用可以提高丁苯橡胶的耐热氧老化性和耐臭氧性，可制得性能优越的橡胶制品。Himes R S[6]研究了促进剂对EPDM/ SBR共混胶硫化性能和力学性能的影响。结果表明：EPDM/SBR共混胶的理想促进剂是在EPDM相中比在SBR相中的溶解度大的促进剂。EPDM相比SBR相的焦烧时间短，因此硫化速度快是必要的。而且次磺酰胺类促进剂硫化的共混胶和过氧化物与硫化助剂并用硫化的共混胶的力学性能相当，唯有高温热老化性能和压缩永久变形性能例外。

1.4 EPDM/IIR共混胶性能研究

丁基橡胶（IIR）是能结晶的自补强橡胶，它和乙丙橡胶一样属于碳链饱和的非极性橡胶，化学性质稳定。由于大量侧甲基的存在，其气密性在通用橡胶中是最好的，不能采用过氧化物硫化。由于其优异的气密性，丁基橡胶常常用来做内胎，但使用时间长了会出现胎体变软、易粘外胎，以及内胎使用尺寸变大等缺陷。若将IIR与少量EPDM掺混使用，则能有效克服上述缺陷，这得益于EPDM胶热老化后发生的以交联为主的结构变化[7]。周志峰等[8]对IIR/EPDM并用胶性能进行了研究，结果表明：在EPDM用量不超过30份时，随着EPDM用量的增加，IIR/EPDM并用胶的加工性能、焦烧时间和硫化速度变化不大；与IIR硫化胶相比，IIR/EPDM并用胶的交联密度减小，拉伸强度和拉断伸长率增大，撕裂强度略有提高，长期耐热老化性能相当，-10～25 ℃时的损耗因子小于IIR硫化胶，25～200 ℃时的损耗因子大于IIR硫化胶。

1.5 EPDM/NBR共混胶性能研究

丁腈橡胶（NBR）是丁二烯与丙烯腈两单体经乳液聚合而得的共聚物，是碳链不饱和的极性橡胶，而且随着丙烯腈含量的增大，分子极性增大，分子间的作用力增大，内聚能密度增大。在通用橡胶中，丁腈橡胶的耐非极性介质性能最好，主要用于各种耐油及抗静电制品。但是，NBR的耐老化、耐臭氧和耐天候性差，限制了其制品的使用寿命，所以将NBR与EPDM共混，以求制得一种既耐油又耐老化的较理想的胶料。赵志正[9]为提高NBR抗臭氧解聚的稳定性，采用了与EPDM并用的方法，使用硫磺硫化体系，利用高温处理来提高各种牌号EPDM与丁腈橡胶（牌号BHKC-28）的相容性，从而改善共硫化胶的力学性能和耐臭氧性。郭建等[10]将NBR与EPDM并用，考察了生胶牌号、并用比、并用工艺对EPDM/NBR并用胶性能的影响，并对其耐臭氧及耐油性能进行了分析。结果表明：选用第三单体为亚乙烯基降冰片烯的EPDM可以改善其与NBR的共硫化性能；当门尼黏度相近的NBR与EPDM的并用质量比为70:30时，采用两种生胶先混炼，而后加入各种配合剂的制备工艺，并用胶具有良好的耐臭氧性能及力学性能；具有以NBR为连续相、EPDM为分散相结构形态的并用胶具有良好的耐油性能和良好的耐臭氧性能。Manoj K C等[11]研究了不同种类炭黑对EPDM/NBR共混质量比为70:30的共混胶料的硫化特性、溶胀行为和力学性能的影响。结果表明：随着炭黑用量的增加，最大转矩也增加；在所有的炭黑补强体系中，由于中超耐磨炉黑较好的补强作用，用其补强的胶料具有较好的溶胀行为。由于NBR与EPDM的极性不同，研究两种胶料增容的方法一直受橡胶工作者的追捧。孟逸东等[12]研究了氯化聚乙烯（CPE）和甲基丙烯酸锌（ZDMA）对NBR/EPDM并用胶相容性和力学性能的影响。结果表明：添加CPE或ZDMA，EPDM/NBR并用胶的相容性得到明显改善，ZDMA在NBR/EPDM并用胶中起到了补强和增容作用。Rozik[13]的研究发现：添加BIIR后，共混胶的介电性能及力学性能有所增强。

1.6 EPDM/CR共混胶性能研究

氯丁橡胶（CR）是一种极性的、易结晶的不饱和橡胶，绝大部分氯原子是连在双键碳原子上的，这种氯不易被取代，使得双键失活，导致其反应活性下降。EPDM/CR的并用，改善了CR的耐臭氧性和EPDM的粘着性、包辊性，但降低了CR的阻燃性能和耐油性能。陈福林等[14]研究了几种EPDM硫化体系对EPDM/CR并用胶在不同停放时间后的硫化特性和硫化胶力学性能的影响。结果表明：EPDM硫化体系若采用促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（CZ）/二乙基二硫代氨基甲酸锌（EZ）/二苯胍（D）/硫磺并用体系，在一定的停放时间内，EPDM/CR并用胶的硫化速率变化不大，硫化胶的力学性能与CR硫化胶的相近；若采用硫化剂双叔丁基过氧化二异丙苯（BIPB）/助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯（TAIC）/硫磺并用体系，EPDM/CR并用胶的硫化速率小，硫化胶的力学性能较差；若采用促进剂二丁基二硫代氨基甲酸锌（BZ）/2-巯基苯并噻唑（M）/一硫化四甲基秋兰姆（TMTM）/硫磺、促进剂BZ/M/四硫化五甲基秋兰姆（TRA）/硫磺或促进剂二硫化苯并噻唑（DM）/D/二硫化四甲基秋兰姆（TMTD）/硫磺并用体系，则胶料停放时间过长会使EPDM/CR并用胶的硫化速率明显减小，且硫化胶的耐热老化性能较差。

1.7 EPDM/ENR共混胶性能研究

环氧化天然橡胶（ENR）是天然橡胶的改性产物，ENR既保留了NR的加工特性，又具有优异的耐油性、气密性等，但其耐臭氧和耐天候老化性能较差。而乙丙橡胶具有优异的耐热、耐臭氧和耐天候老化性能。可以利用EPDM和ENR制备出力学性能优越，并且耐热、耐臭氧及化学药品性能良好的共混物。赵艳芳等[15]探讨了三元乙丙橡胶和环氧化天然橡胶的共混比、加料顺序、硫化体系对EPDM/ENR共混物的硫化特性、力学性能和耐热空气老化性能的影响。结果表明：共混比不同，共混胶的性能有差异，且共混物的力学性能低于单组分的线性加和值，当EPDM/ENR的并用质量比为40:60时共混胶的力学性能较好；在所研究的四种加料顺序中，以配合剂先与EPDM制成母炼胶后再与ENR共混这一种加料顺序下所得的共混物硫化胶的力学性能最好；采用半有效硫化体系所制得的共混硫化胶的力学性能则较好。

1.8 EPDM/CM共混胶性能研究

氯化聚乙烯橡胶(CM)是由聚乙烯经氯化制得的含氯聚合物，具有优异的耐热、耐臭氧、耐候、耐油、阻燃和易加工性能，由于其侧链上具有极性的氯原子，其分子链柔顺性差，耐低温性能较差；乙丙橡胶分子链柔顺性好，通过EPDM/CM的并用，改善了胶料的耐低温性能。孙阿超等[16]研究了甲基丙烯酸锌的用量、添加方式对CM/EPDM体系的硫化性能、力学性能和老化性能的影响。结果表明：在添加相同添加量的交联助剂的情况下，ZDMA的助交联效果优于其他交联剂；随着ZDMA用量的增大，CM/ EPDM胶料的硫化速度、硫化程度明显提高，力学性能得到明显改善，耐热空气老化性能基本稳定；ZDMA用量相同时，原位生成ZDMA的胶料的力学性能要好于直接添加ZDMA的胶料。

1.9 EPDM/ACM共混胶性能研究

丙烯酸酯橡胶（ACM）的主要特点是具有仅次于硅胶、氟胶的耐高温性，并且耐油。丙烯酸酯橡胶的耐高温性能长期可达180 ℃，短期可达200 ℃，但不耐低温、不耐水、不耐酸碱。将EPDM/ACM共混改性，可以提高胶料的耐热性。祝岩婷等[17]制备了不同粒径及结构度的炭黑填充的EPDM/ACM共混胶，研究了不同牌号炭黑在共混胶中的分散性及其对共混胶硫化特性、力学性能和动态力学性能的影响。结果表明：随着炭黑粒径的增大，EPDM/ACM共混胶的门尼黏度减小，焦烧时间和正硫化时间延长；粒径太大或太小均不利于炭黑在共混胶中的分散；炭黑粒径越小，结构度越高，Payne效应越明显。

1.10 EPDM/MVQ共混胶性能研究

硅橡胶（MVQ）是主链为硅氧键、侧基为有机基团的聚合物，其主要特点是耐高温、耐低温、极其优异的耐天候性、卓越的电绝缘性和透气性；但是其力学强度相当低，不耐非极性油。EPDM/MVQ共混胶综合了两种橡胶的性能优势，具有宽广的连续使用温度。要获得性能优异的EPDM/MVQ共混胶，提高EPDM和MVQ的相容性是关键。于可欢等[18]研究了将不同种类硅烷偶联剂作为相容剂，对EPDM/ MVQ共混胶性能的影响，并对偶联剂的并用进行了研究。结果表明：加入硅烷偶联剂Si-69或KH-550均能使EPDM/MVQ共混胶的力学性能得到改善；适量的硅烷偶联剂A-172与炭黑反应，使得炭黑成为体系的交联点，炭黑在共混体系中分散更均匀，从而使EPDM/MVQ共混胶达到较好的力学性能。

1.11 EPDM/BIIR共混胶性能研究

溴化丁基橡胶（BIIR）是丁基橡胶的改性产物，既具有丁基橡胶的耐热、耐候、耐臭氧、耐酸碱、耐化学品以及高气阻等特性，还具有较好的自粘性及硫化方式多样等优点。将BIIR与EPDM并用，可以改变硫化速度，改善共混胶的粘合性、气密性和阻尼特性。葛鹏等[19]选择实验室自制有机蒙脱土（OMMT），采用机械共混法制备了溴化丁基橡胶/三元乙丙橡胶/OMMT纳米复合材料。利用X射线衍射分析和扫描电镜分析考察了复合材料的亚微观结构，成功制备出了BIIR/EPDM/OMMT纳米复合材料，结果表明：当OMMT用量为5份时，拉伸强度和撕裂强度分别提高了44%和43%。Botros S H等[20]做了以BIIR作为增容剂增容EPDM/NBR的研究，结果表明：当BIIR的用量为10份时，对EPDM/NBR的增容效果最好。

2 EPDM与合成树脂共混

橡胶与合成树脂共混是实现橡胶改性的另一条重要途径。热塑性弹性体在常温下使用时显示出橡胶特有的高弹性和优异的力学性能，在较高的成型加工温度下，应具有良好的热塑流动性。

科研工作者对EPDM/聚丙烯（PP）共混型热塑性弹性体进行了大量研究，李建芳等[21]研究了EPDM、硫化剂（Tx-29）以及PP对聚烯烃弹性体/PP/EPDM热塑性硫化胶硫化特性和力学性能的影响。结果表明：随着EPDM用量的增加，热塑性硫化胶的交联程度逐渐降低，只有拉断伸长率和拉断永久变形增大；随着PP用量的增加，胶料的流动性和力学性能改善，高温压缩永久变形呈现先增大后减小的趋势。Lee Y K等[22]研究了重复挤出对EPDM/PP共混物力学性能、微观形态和界面张力的影响，结果表明：随着挤出次数的增加，PP/EPDM（共混质量比为80:20）共混物的抗冲击强度增大，界面张力减小。张艳芬等[23]采用动态硫化的方法制备了EPDM/聚氧化乙烯（POE）/PP热塑性弹性体，讨论了EPDM、硫化剂、炭黑的用量和填料种类对热塑性弹性体性能的影响。结果表明：随着EPDM用量的增加，EPDM/POE/PP热塑性弹性体的拉伸强度、定伸应力和硬度都呈减小趋势，而拉断永久变形呈上升趋势；随着硫化树脂SP-1055用量的增加，其压缩永久变形显著降低；在不同填料种类中用炭黑N85作为填料时，弹性体的综合性能最好，压缩永久变形最小。

3 结 语

三元乙丙橡胶具有优异的耐热老化性能、耐臭氧老化性能、耐天候老化性能，以及卓越的耐水性能和优异的电绝缘性能。在橡胶技术不断发展的今天，三元乙丙橡胶与其他材料的共混改性将进一步提高胶料的综合性能并且降低生产成本，对拓宽三元乙丙橡胶的应用领域具有重要的意义。

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[责任编辑：朱 胤]

Research Progress of Modifi ed EPDM-Based Blends

Cheng Chao1, Song Wei2, Shi Mingxue3, Xiao Jianbin1
(1.Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China; 2. Calcium Carbide Factory, Petro China Jilin Petrochemical Co., Ltd., Jilin 132022, China; 3. Rushanshi Industrial Asset Management Co., Ltd., Rushan 264500, China)

This paper introduced the structure and characteristic of EPDM, NR TPI, SBR, IIR, NBR, CR, ENR, CM, ACM, MVQ, BIIR and synthetic resins. The advances of EPDM blended with other different kinds of rubbers and synthetic resins were enumerated.

Ethylene Propylene Rubber; Ozone Aging; Blending; Modifi ed

TQ 333.4

B

1671-8232(2015)10-0033-06

2015-03-10

程超（1990— ），男，山东青岛人，青岛科技大学在读硕士研究生，主要研究方向为橡胶加工改性。