Ti5O9-Ti4O7电极电化学处理2,4,6-三硝基苯酚废水
2015-04-10董发勤张素素丁双双
李 联,何 平,李 洪,董发勤,张素素,丁双双
(1. 西南科技大学 材料科学与工程学院,四川 绵阳 621010;2. 国家城市污水处理及资源化工程技术研究中心,四川 绵阳,621000)
Ti5O9-Ti4O7电极电化学处理2,4,6-三硝基苯酚废水
李 联1,何 平1,李 洪2,董发勤1,张素素1,丁双双1
(1. 西南科技大学 材料科学与工程学院,四川 绵阳 621010;2. 国家城市污水处理及资源化工程技术研究中心,四川 绵阳,621000)
采用压片-烧结法制备了Ti5O9-Ti4O7电极,采用XRD和SEM技术对Ti5O9-Ti4O7电极进行了表征。以自制的Ti5O9-Ti4O7电极为阳极,电解处理含2,4,6-三硝基苯酚(TNP)的模拟废水,考察了电流密度、电解质质量浓度、废水pH、废水温度和反应时间等因素对废水COD去除率和TNP降解率的影响。表征结果显示:该电极的主要成分为Ti5O9,并含有部分Ti4O7;该电极的比表面积较大。Ti5O9-Ti4O7电极电解处理含TNP废水的最佳实验条件为:电流密度20 mA/cm2、电解质Na2SO4质量浓度6.0 g/L、废水pH为 7、废水温度30 ℃。在此最佳条件下电解反应180 min后,COD去除率为90.6%,TNP降解率为93.9%,表明Ti5O9-Ti4O7电极具有较高的催化能力和电流效率。
亚氧化钛电极;2,4,6-三硝基苯酚废水;电化学降解
2,4,6-三硝基苯酚(又名苦味酸,简称TNP)是一种有毒的硝基芳香族化合物,广泛用于炸药、医药、杀虫剂、色素、染料等行业[1]。这些行业的生产废水中含有残留的TNP,尤其是起爆药生产废水中含有较高浓度的TNP[2]。TNP很难降解,长期滞留在水中,会危害人类健康和生态环境[3]。
含TNP废水常见的处理方法有生物法、物理法、化学法等[4]。生物法降解TNP能耗低,但降解时间长[5]。物理吸附法具有反应快和操作方便等优点,但吸附剂的重复利用性差,处理成本高[6-7]。Fenton氧化法降解TNP的设备简单、效率高、但处理成本高[8]。电化学法具有处理效率高、反应易于控制和无二次污染等优点[9-12],但能耗高,且电极的使用寿命较短。因此,研发出具有高电流效率和高稳定性的电极材料至关重要。
目前,电化学法处理有机废水采用的电极主要包括钛基氧化物电极、掺杂金刚石电极、碳素电极、金属电极、亚氧化钛电极等[13-17]。亚氧化钛电极具有析氧电位高、导电性好、化学稳定性好、耐化学腐烛性强等优良性能,已广泛应用于铅酸电池、燃料电池、废水处理等领域[18-20]。
本工作采用压片-烧结法制备了Ti5O9-Ti4O7电极,以自制的Ti5O9-Ti4O7电极为阳极,不锈钢片为阴极,对含TNP的模拟废水进行了电化学降解实验研究。采用XRD和SEM技术对Ti5O9-Ti4O7电极进行了表征。考察了电流密度、电解质质量浓度、废水pH、废水温度和反应时间等因素对TNP降解率和COD去除率的影响。
1 实验部分
1.1 材料、试剂和仪器
TiO2粉末: 粒径为2.4 μm;TNP、Na2SO4、NaOH、浓H2SO4:分析纯;蒸馏水。
DF1731S113A型直流电源:宁波中策电子有限公司;HJ-3型数显恒温磁力搅拌器:常州澳华仪器有限公司;TM-3000型扫描电子显微镜:日本日立公司;X’pertPRO型粉末X射线衍射仪:荷兰帕纳科公司;UV-2102 PCS型紫外-可见分光光度计:上海尤尼科仪器有限公司。
1.2 Ti5O9-Ti4O7电极的制备和表征
先用50 MPa的压力将TiO2粉末单向压片,再用250 MPa的压力均向制片。将所得TiO2片在空气气氛中于1600 K下保温5 h,再在氩气体积分数为93%、氢气体积分数为7%的气氛中于1453 K下还原4 h,得到厚度1 mm、直径30 mm的片状Ti5O9-Ti4O7电极。
分别采用XRD和SEM技术对Ti5O9-Ti4O7电极进行表征。
1.3 电化学降解实验
将10.0 mg TNP与一定量的电解质Na2SO4加入到100 mL蒸馏水中,配成含TNP的模拟废水,用1.0 mol/L H2SO4溶液和1.0 mol/L NaOH溶液调节废水pH,废水的初始COD为240 mg/L。采用自制的Ti5O9-Ti4O7电极为阳极,不锈钢片为阴极,电极的使用面积均为5 cm2。在一定的废水温度和一定的电流密度下电化学降解一段时间后,测定废水中的COD和TNP质量浓度,计算COD去除率和TNP降解率。
1.4 分析方法
采用重铬酸钾法测定废水的COD[21];采用紫外-可见分光光度计于200~600 nm处测定废水的吸光度,计算TNP质量浓度和降解率。
2 结果与讨论
2.1 Ti5O9-Ti4O7电极的表征结果
2.1.1 XRD表征结果
Ti5O9-Ti4O7电极的XRD谱图见图1。由图1可见,与JCPDS卡片中的标准图谱(051-0641和050-0787)对照,确定电极的主要成分为Ti5O9,并含有部分Ti4O7。在2θ分别为26.52°,29.14°,30.89°处出现的特征衍射峰归属于Ti5O9的特征峰,晶面分别为(1—20),(1—21),(10—3);在2θ分别为26.50°,29.10°,36.25°处出现的特征衍射峰归属于Ti4O7的特征峰,晶面分别为(1—20),(1—22),(120),与文献[22]报道的结果相符。
图1 Ti5O9-Ti4O7电极的XRD谱图
2.1.2 SEM表征结果
Ti5O9-Ti4O7电极使用前后的SEM照片见图2。由图2 a可见,未使用的Ti5O9-Ti4O7电极表面由无数排列较紧密的小颗粒构成,电极表面较规整。由图2 b可见,使用后的Ti5O9-Ti4O7电极表面呈现出大量杨梅状的聚集微球,比表面积较大,更有利于电极催化效果的提高[23]。
2.1.3 极化曲线
以Ti5O9-Ti4O7电极为工作电极、石墨棒为对电极、饱和甘汞电极为参比电极,在6.0 g/L的Na2SO4电解质溶液中进行线性伏安扫描,Ti5O9-Ti4O7电极的极化曲线见图3。由图3可见,Ti5O9-Ti4O7电极的电位窗口宽至3.0 V,且电极在Na2SO4电解质中的析氧电位约为2.0 V,表明该电极具有较高的析氧电位,可较好地抑制析氧副反应的发生,提高电流利用率[24]。
图2 Ti5O9-Ti4O7电极使用前(a)后(b)的SEM照片
图3 Ti5O9-Ti4O7电极的极化曲线
2.2 电化学降解实验结果
2.2.1 电流密度的影响
在Na2SO4质量浓度为8.0 g/L、废水pH为7、废水温度为15 ℃、电解时间为160 min的条件下,电流密度对废水COD去除率和TNP降解率的影响见图4。
图4 电流密度对COD去除率和TNP降解率的影响● COD去除率;■ TNP降解率
由图4可见:随电流密度的增大,COD去除率和TNP降解率均逐渐增加。这是因为电流密度增大,电压随之增加,相应地提供了更多的能量用于废水中污染物的降解,使降解效果更佳;另外,电流密度增大,·OH浓度升高,电极的反应速率加快,有利于电催化氧化反应的进行[25]。在电流密度分别为20 mA/cm2和30 mA/cm2的条件下,COD去除率相差不大,在满足TNP降解效果的条件下,应尽量减小电流密度,故选择电流密度20 mA/cm2为宜。
2.2.2 Na2SO4质量浓度的影响
在电流密度为20 mA/cm2、废水pH为7、废水温度为15 ℃、电解时间为160 min的条件下,Na2SO4质量浓度对废水COD去除率和TNP降解率的影响见图5。
图5 Na2SO4质量浓度对COD去除率和TNP降解率的影响
由图5可见:当Na2SO4质量浓度为6.0 g/L时,COD去除率和TNP降解率均最高;当Na2SO4质量浓度为8.0 g/L时,COD去除率和TNP降解率均最低,因为SO大量吸附于阳极的表面,减少了TNP的吸附,且阻碍了·OH的产生,使电极的活性降低[26];当Na2SO4质量浓度为10.0 g/L时,COD去除率和TNP降解率均高于Na2SO4质量浓度为8.0 g/L时,因为 Na2SO4在反应过程中可能生成了S2O,该物质是强氧化性离子体,可直接氧化降解TNP,削弱了吸附作用的影响[27]。故选择Na2SO4质量浓度为6.0 g/L较适宜。
2.2.3 废水pH的影响
在电流密度为20 mA/cm2、Na2SO4质量浓度为6.0 g/L、废水温度为15 ℃、电解时间为160 min的条件下,废水pH对废水COD去除率和TNP降解率的影响见图6。由图6可见:当废水pH低于7时,随废水pH的增大,COD去除率和TNP降解率均逐渐提高;当废水pH为7时,COD去除率和TNP降解率均达到最高;当废水pH高于7时,随废水pH的增大,COD去除率和TNP降解率反而下降。说明在酸性和碱性较强的条件下均不利于电极对TNP的降解。酸性介质不利于·OH的产生[28];碱性介质虽然促进·OH的生成,但析氧电位随溶液pH的增大而降低,易发生析氧副反应,降低TNP的降解率[23,29]。故选择废水pH为 7较适宜。
图6 废水pH对COD去除率和TNP降解率的影响
2.2.4 废水温度的影响
在电流密度为20 mA/cm2、Na2SO4质量浓度为6.0 g/L、废水pH为7、电解时间为160 min的条件下,废水温度对废水COD去除率和TNP降解率的影响见图7。由图7可见:随废水温度的升高,COD去除率和TNP降解率均逐渐提高。因为废水温度升高,分子运动加快,有利于传质,TNP降解效果越好[30];但过高的废水温度需要消耗更多的能量,且缩短电极的使用寿命[31-33]。综合考虑,选择废水温度30 ℃为宜。
2.2.5 电解时间的影响
在电流密度为20 mA/cm2、Na2SO4质量浓度为6.0 g/L、废水pH为7、废水温度为30 ℃的条件下,电解时间对COD去除率和TNP降解率的影响见图8。由图8可见:在电解反应的前60 min内,COD去除率和TNP降解率迅速提高,因为废水处理的初期阶段,废水中TNP的浓度较高,产生·OH的速率快,·OH能迅速取代TNP的硝基生成多羟基中间产物[34-35];当电解时间超过120 min后,COD去除率和TNP降解率升高趋势减缓;当电解时间为180 min时,COD去除率和TNP降解率分别为90.6%和93.9%,表明Ti5O9-Ti4O7电极具有较高的催化能力和电流效率。
图7 废水温度对COD去除率和TNP降解率的影响
图8 电解时间对COD去除率和TNP降解率的影响
含TNP模拟废水降解过程中的紫外-可见光谱图见图9。由图9可见,在353 nm处出现一个大的紫外吸收峰,与Woodward-Fieser规则计算的TNP最大吸收波长相近。同时,在波长为210 nm和260 nm处,未降解的TNP的紫外吸收谱图中检测到两个小的苯酚特征吸收峰,分别为苯环π-π*共轭和酚羟基取代苯环的吸收峰[36-37]。随电解时间的延长,TNP的紫外吸收峰强度均逐渐降低,证实了Ti5O9-Ti4O7电极对TNP具有很好的降解效果。
图9 含TNP模拟废水降解过程中的紫外-可见光谱图电解时间/min:a 0;b 30;c 60;d 90;e 120;f 150;g 180
3 结论
a)采用压片-烧结法制备了Ti5O9-Ti4O7电极,经XRD和SEM技术表征结果显示,该电极的主要成分为Ti5O9,并含有部分Ti4O7,该电极的比表面积较大。
b)以自制的Ti5O9-Ti4O7电极为阳极,不锈钢片为阴极,对含TNP模拟废水进行电化学降解实验。在电流密度为20 mA/cm2、电解质Na2SO4质量浓度为6.0 g/L、废水pH为7、废水温度为30 ℃的最佳降解条件下,处理180 min后废水COD去除率为90.6%,TNP降解率为93.9%,表明Ti5O9-Ti4O7电极具有较高的催化能力和电流效率。
[1] 盛连喜,李明堂,徐静波. 硝基苯类化合物微生物降解研究进展[J]. 应用生态学报,2007,18(7):1654 - 1660.
[2] 孙秀云,沈锦优,王连军,等. 2,4,6-三硝基苯酚降解菌的筛选和表征[J]. 兵工学报,2011,32(6):646 - 650.
[3] 姚红军,郑志坚,何阿弟. Ti/SnO2-Sb2O5电极催化电解含硝基苯酚废水的研究[J]. 复旦学报,2005,44(4):614 - 618.
[4] 张洪玲,蔡金傍. 含硝基芳香族化合物废水处理技术研究进展[J]. 环境科学与技术,2011,34(12H):113 - 117.
[5] Shen Jinyou,Zhang Jianfa,Zuo Yi,et al. Biodegradation of 2,4,6-Trinitrophenol by Rhodococcus sp. Isolated from a Picric Acid-Contaminated Soil[J]. J Hazard Mater,2009,163(2/3):1199 - 1206.
[6] 黄群贤,任宏强,赵秋华. 苦味酸废水处理的研究[J].河北轻化工学院学报,1995,16(1):77 - 82.
[7] 谢祖芳,童张法,陈渊,等. 弱碱性树脂吸附-解吸苦味酸[J]. 环境工程学报,2012,6(9):3131 - 3136.
[8] Soltani T,Entezari M H. Solar-Fenton Catalytic Degradation of Phenolic Compounds by Impure Bismuth Ferrite Nanoparticles Synthesized via Ultrasound[J]. Chem Eng J,2014,251:207 - 216.
[9] 潘静,赵晓梅,杜利成,等. 炸药废水化学法处理研究进展[J]. 工业水处理,2014,34(9):1 - 5.
[10] 肖宏康,肖书虎,张国芳,等. 电化学氧化法处理模拟黄连素制药废水的研究[J]. 环境工程学报,2011,5(1):987 - 991.
[11] 余杰飞,周亮,王亚林,等. 掺硼金刚石薄膜电极电催化降解染料废水的研究[J]. 高校化学工程学报,2004,18(5):648 - 652.
[12] 赵泉林,叶正芳,王中友,等. TNT废水处理研究进展[J]. 环境化学,2010,29(5):796 - 800.
[13] 赵晓梅,谢正伟,王昱豪,等. 用Ti/SnO2-RuO2电极处理黑索金废水[J]. 化工环保,2013,33(5):447 - 552.
[14] 范荣桂,李春娥,白永新,等. BDD薄膜电极电催化氧化处理DDNP生产废水的实验研究[J]. 工业水处理,2011,31(7):48 - 51.
[15] Kong Yong,Wang Zhiliang,Wang Yu,et al. Degradation of Methyl Orange in Adrtificial Wastewater Through Electrochemical Oxidation using Exfoliated Graphite Electrode[J]. New Carbon Mater,2011,26(6):459 - 464.
[16] 李美超,尤楠楠,马淳安. 间氯苯甲酸在Pd/Ti电极上的电化学脱氯反应[J]. 化学学报,2011,69(23):2762 - 2766.
[17] Comninellis C,Kapalka A,Malato S,et al. Advanced Oxidation Processes for Water Treatment:Advances and Trends for R&D[J]. J Chem Technol Biotechnol,2008,83(6):769 - 776.
[18] Ellis K,Hill A,Hill J,et al. The Performance of Ebonex®Electrodes in Bipolar Lead-Acid Batteries[J]. J Power Sources,2004,136(2):366 - 371.
[19] Ioroi T,Siroma Z,Fujiwara N,et al. Sub-Stoichiometric Titanium Oxide-Supported Platinum Electrocatalyst for Polymer Electrolyte Fuel Cells[J]. Electrochem Commun,2005,7(2):183 - 188.
[20] Zaky A M,Chaplin B P. Mechanism of P-Substituted Phenol Oxidation at a Ti4O7Reactive Electrochemical Membrane[J]. Environ Sci Technol,2014,48(10):5857 - 5867.
[21] 北京市化工研究院. GB/T11914—1989 水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法[S].北京:中国标准出版社,1989.
[22] Skopp A,Kelling N,Woydt M,et al. Thermally Sprayed Titanium Suboxide Coatings for Piston Ring/ Cylinder Liners under Mixed Lubrication and Dry-Running Conditions[J]. Wear,2007,262 (9/10):1061 - 1070.
[23] An Hao,Li Qin,Tao Dejing,et al. The Synthesis and Characterization of Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2Electrodes:The Inf l uence of Morphology Caused by Different Electrochemical Deposition Time[J]. Appl Surf Sci,2011,258(1):218 - 222.
[24] 李善评,胡振,孙一鸣,等. 新型钛基PbO2电极的制备及电催化性能研究[J]. 山东大学学报,2007,37(3):109 - 205.
[25] 景长勇,楼静,廉冬青,等. 电化学法降解苯酚废水的实验研究[J]. 工业安全与环保,2010,36(2):16 - 17.
[26] 潘静,赵晓梅,张素素,等. Ti/SnO2-RuO2电极上4-硝基苯甲醛电催化降解的研究[J]. 武汉理工大学学报,2013,35(12):135 - 139.
[27] 徐咏蓝,李春喜,吕荣湖,等. 活性炭纤维电极法降解水中有机物的研究[J]. 工业水处理,2002,22(8):7 - 9.
[28] 邵春雷,顾丁红,陆晶,等. 新型二氧化铅电极处理硝基苯废水[J]. 环境科学研究,2006,19(4):65 - 69.
[29] 厉炯慧,黄新文,叶敏,等. La掺杂SnO2/Ti电极电催化降解邻硝基苯酚[J]. 环境污染与防治,2009,31(8):60 - 62.
[30] 王海荣,李勉,刘秉涛. 活性炭纤维电极电解法处理墨绿B染料废水[J]. 化学研究,2007,18(2):90 - 92.
[31] 李祥华,魏平方,邓皓,等. 电气浮法处理钻井废水实验研究[J]. 油气田环境保护,2005,15(2):14 - 16.
[32] 余琼卫,周元全. 直接电解法处理燃料废水的研究[J]. 环境污染治理技术与设备,2004,7(5):64 -69.
[33] 张芳,李光明,胡惠康,等. 电催化氧化技术在含酚废水处理中的应用[J]. 化工进展,2005,24(8):860 - 864.
[34] Liu Y,Liu H L,Ma J,et al. Comparison of Degradation Mechanism of Electrochemical Oxidation of Diand Tri-Nitrophenols on Bi-Doped Lead Dioxide Electrode:Effect of The Molecular Structure[J]. Appl Catal,B,2009,91(1/2):284 - 299.
[35] Bejan D,Malcolm J D,Morrison L,et al. Mechanistic Investigation of The Conductive Ceramic Ebonex®As an Anode Material[J]. Electrochim Acta,2009,54(23):5548 - 5556.
[36] 王鸿辉,杨卫华,黄龙,等. Ti/α-PbO2/β-PbO2电极电催化氧化处理苯酚废水[J]. 华侨大学学报:自然科学版,2008,29(2):263 - 266.
[37] 夏莹. 三维电极-电Fenton法处理偶氮染料模拟废水研究[J]. 河北农业科学,2010,14(5):95 - 98.
(编辑 祖国红)
一种利用臭氧曝气生物滤池处理硝基苯废水的方法及其应用
该专利涉及一种利用臭氧曝气生物滤池处理硝基苯废水的方法及其应用。包括以下步骤:1)生物滤池的构建;2)空气曝气生物滤池的启动;3)臭氧曝气生物滤池的启动;4)臭氧曝气生物滤池的运行。该专利将臭氧沸石催化氧化与生物氧化合二为一,利用臭氧的强氧化性使硝基苯开环,开环的硝基苯作为易降解基质可参与硝基苯共代谢降解,提高硝基苯的去除率。反应器上部的沸石填料上生长的生物膜将氧化产物降解,在同一个反应器中实现硝基苯的高效降解。该专利的曝气生物滤池对硝基苯的去除率可达90%以上,具有占地面积小、硝基苯去除率高、启动方便、操作简单等优点。/CN 104591377 A,2015-04-29
一种TiO2光催化剂的制备方法
该专利涉及一种处理水面浮油的TiO2光催化剂的制备方法。采用廉价的膨胀珍珠岩(EP)作为载体,用浸涂-烧结法将纳米TiO2负载于EP上,制成能漂浮在水面的纳米TiO2负载型催化剂(TiO2/ EP)。采用该方法制备的光催化剂能有效降解水面的癸烷,经7 h的日光照射,能降解95%左右的癸烷。该催化剂能较长时间漂浮于水面,便于大面积抛洒并易于拦截和回收,具有广泛的应用前景。/ CN 104607166 A,2015-05-13
Electrochemical Treatment of 2,4,6-Trinitrophenol Wastewater on Ti5O9-Ti4O7Electrode
Li Lian1,2,He Pi1,Li Hong2,Dong Faqin1,Zhang Susu1,Ding Shuangshuang1
(1. School of Materials Science and Engineering,Southwest University of Science and Technology,Mianyang Sichuan 621010,China;2. National Engineering Research Center for Municipal Wastewater Treatment and Reuse,Mianyang Sichuan 621000,China)
The Ti5O9-Ti4O7electrode was prepared by pelleting-sintering method and characterized by XRD and SEM. Using the self-made Ti5O9-Ti4O7electrode as anode,the simulated 2,4,6-trinitrophenol (TNP) wastewater was treated by electrolysis. The factors affecting COD removal rate and TNP degradation rate were investigated. The characterization results showed that the electrode contains a large number of Ti5O9and a small amount of Ti4O7and its specif i c surface is large. The optimum conditions for electrolytic treatment of TNP wastewater on Ti5O9-Ti4O7electrode are as follows:current density 20 mA/cm2,mass concentration of electrolyte Na2SO46.0 g/L,wastewater pH 7,wastewater temperature 30 ℃. After electrolysis under these conditions for 180 min,the COD removal rate and TNP degradation rate are 90.6% and 93.9%,respectively,indicating that the Ti5O9-Ti4O7electrode has high catalytic ability and current eff i ciency.
titanium black electrode;2,4,6-trinitrophenol wastewater;electrochemical degradation
X703
A
1006-1878(2015)04-0420-06
2014 - 12 - 27;
2015 - 03 - 12。
李联(1990—),女,四川省资阳市人,硕士生,电话 15881423538,电邮 460356744@qq.com。联系人:何平,电话 0816 - 6089371,电邮 heping@swust.edu.cn。
国家科技支撑计划项目(2014BAC13B05);西南科技大学研究生创新基金项目(15YCX021)。