撞击流反应器法纳米白炭黑的制备

周玉新，魏新宇，刘朝霞，郭嘉

1.武汉工程大学化工与制药学院，湖北 武汉 430074；2.绿色化工过程教育部重点实验室（武汉工程大学），湖北 武汉 430074

撞击流反应器法纳米白炭黑的制备

周玉新1，2，魏新宇1，2，刘朝霞1，2，郭嘉1，2

1.武汉工程大学化工与制药学院，湖北 武汉 430074；2.绿色化工过程教育部重点实验室（武汉工程大学），湖北 武汉 430074

在浸没循环撞击流反应器中，以九水硅酸钠和硫酸为原料，以表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为分散剂，采用反应－沉淀法制备纳米白炭黑.确定了制备纳米白炭黑的适宜工艺条件：硅酸钠浓度为0．3 mol／L，硫酸的质量浓度为20%，反应终点pH为5，螺旋桨转速为800 r／min，反应时间70 min，CTAB添加量为0．4g／L.采用T透射电子显微镜对产品进行表征，纳米白炭黑近似球型，粒径为11 nm左右且分散性较好，纯度高，收率达到98%以上.实验所制得纳米白炭黑产品达到2010版中国药典的医药级标准.

撞击流反应器；反应－沉淀法；纳米白炭黑

0 引言

白炭黑它是一种无毒的无机硅化合物.为无定型的白色粉末，具有多孔性、分散性高、质量轻、化学稳定性好、耐高温、不燃烧、绝缘性良好等特性，在塑料、橡胶、造纸、涂料、油墨及医药等领域的应用较为广泛［1－3］.制备白炭黑的方法主要有：气相法，沉淀法，溶胶－凝胶法以及反相胶束微乳法［4－6］.其中，沉淀法由于其工艺简单，能耗低，投资少，所以被广泛应用.其中以硫酸沉淀法尤为突出，其原料成本底，产品质量好，工艺比较成熟［6－7］.但普通方法制备的白炭黑产品只能达到微米级，达不到医药所需的纳米级，而本研究运用新颖的浸没循环式撞击流反应器（SCISR），同时采用新的工艺条件，以九水硅酸钠和硫酸为主要原料，以表面活性剂CTAB为分散剂制备出达到2010版中国药典的医药级标准的纳米级白炭黑.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验试剂：九水硅酸钠Na2SiO3·9H2O（CP），KOH（CP），硫酸（AR），十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）（CP），无水乙醇（AR）；实验仪器：自制卧式浸没循环撞击流反应器（SCISR），真空干燥箱，DZF－6020型电子恒速搅拌器，GS12－B型循环水多用真空泵，ACG－013型超级恒温水浴槽.TEM透射电镜.SEM扫描电镜.

1.2.1 实验装置实验用SCISR反应装置图如图1.本研究运用了本实验室所开发出来的浸没循环式SCISR［8］，该反应器在多项实验研究中均显示出了其相对于一般反应器所具备的诸多优越性.实验表明：相比于搅拌槽，它在反应——沉淀法制备超微细粉体方面具备明显的优势，因为该反应器有着特殊的流动结构和撞击区，利用两相向流体在撞击区强烈撞击，使分子尺度上的微观混合良好，从而可以保证在一定的控制条件下，撞击区达到很高且均匀的过饱和度，有大量晶核产生；采用循环流动结构，相当于具有全混流－无混合流串联循环的特殊结构，有利于抑制晶核长大和表面钝化.以上特点可保证在SCISR中制备出粒径更小，粒度分布更窄的产品.

图1 实验装置示意图示意图Fig.1 Installation diagram of experiment

1.2.2 实验工艺流程SCISR中制备纳米白炭黑的实验工艺流程示意图见图2.用一定浓度乙醇为溶剂，配置一定浓度的硅酸钠溶液，加入适量的表面活性剂CTAB，陈化1 h，将其加热到接近反应温度，即得到配置好的硅酸钠溶液；将该溶液加入到SCISR中，加热至反应温度.调节输液泵，以一定速度滴加质量分数20%的硫酸溶液，开始反应；用pH计测量溶液pH变化，当到一定的pH值后，停止滴加，陈化6 h后卸出反应料浆；加入蒸馏水多次洗涤，用高速离心机离心分离，直至滤液中无SO42－的存在；将洗涤后的产品加正丁醇，进行共沸蒸馏至产物中的水被完全脱除，再保持该温度的条件下继续回流，蒸出正丁醇，正丁醇可回收利用；将蒸馏后的产品取出放入真空干燥箱中110℃干燥24 h；在马弗炉中于500℃下，煅烧90 min，即为产品.

图2 SCISR中制备白炭黑流程示意图Fig.2 Flow chart of preparing nano silicon

2 结果与讨论

本实验以硫酸和硅酸钠为原料在SCISR中采用正交设计方法进行.固定反应温度为40℃，表面活性剂CTAB添加量为0．4 g／L，选取反应时间、硅酸钠浓度、终点pH值及螺旋桨转速四个因子，每个因子取三水平.以白炭黑粒径作为工艺指标，采用L9（34）正交表安排实验，实验具体安排及结果如表1所示.

（1）直观比较：直接比较这9组实验结果，就产品粒径而言，第6组实验A2B1C3D2最好，粒径为12．5 nm.

（2）计算比较.各列的极差R比较：RA＝7．2，RB＝13．8，RC＝4．0，RD＝1．9.可见B因素（硅酸钠的浓度）对产物的粒径占主导作用.由各因子水平对白炭黑粒径的影响由图3可见，反应时间A以A2粒径最小，同理B1，C2，D2最小，所以最优实验条件为A2B1C2D2.而A2B1C2D2并不在9组实验中，故在此实验后另做第10，11组平行的A2B1C2D2验证实验，实验结果见表2.

2.1适宜工艺条件的确定

本实验各产品的收率均高于98%，且分散性皆良好，因而以产品粒径作为选择适宜工艺条件的主要判据，确定适宜工艺条件为A2B1C2D2，即反应时间70 min，硅酸钠浓度0．3 mol／L，终点pH＝5，表面活性剂CTAB添加量为0．4 g／L，螺旋桨转速800 r／min.

2.2 产品的TEM和EDS表征

第10，11组反应产物经透射电镜TEM检测所得产品TEM照片见图3，图4.由两组TEM照片可看出，两组纳米白炭黑的分散性均良好，所得产品粒径在11 nm左右.该纳米白炭黑EDS谱图见图5.由图5可知仅存在Si和O的特征谱线（d＝2．145，d＝0．407），而不存在其他单质，说明纯度很高.

纳米白炭黑产品的检测结果：以2010版药典为标准对所得产品进行检测，其结果见表3，故在SCISR中以质量分数20%的硫酸和硅酸钠为原料，以CTAB为表面活性剂所得到的产品一次粒径完全符合要求.制备出的纳米级白炭黑达到2010版中国药典的医药级标准.

图3 因子水平对平均粒径的影响Fig.3 Factor level influence on average particle size

表1 正交实验条件和结果Table 1 Conditions and result of orthogonal test

表2 验证实验数据Table 2 Confirmatory experiment result

图4 第10组TEM照片Fig.4 TEM images of 10

图5 白炭黑产品的EDS图谱Fig.5 EDS diagram of silica product

表3 检测结果Table 3 Test result

3 结语

在浸没循环撞击流反应器中，以九水硅酸钠和硫酸为原料，以表面活性剂CTAB为分散剂，采用反应－沉淀法制备纳米白炭黑．得出如下结论：

a．初步确定了制备纳米白炭黑较适宜的工艺条件为：硅酸钠浓度0．3mol／L，硫酸的质量分数20%，反应终点pH 5，螺旋桨转速800 r／min，反应时间70 min，表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）添加量为0．4g／L．

b．EDS分析表明，产品纯度高；TEM分析表明，产品呈近似球型，所制备出的白炭黑经检测粒径可以达到11 nm左右且分散性较好．

以2010版药典为标准对所得产品进行检测，结果证明白炭黑产品符合2010版药典标准的要求．

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Preparation of nanometer silica in impinging streams reactor

ZHOU Yu－xin，WEI Xin－yu，LIU Zhao－xia，GUO Jia
1.School of Chemical Engineering and Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China；
2．Key Laboratory of Green Chemical Process（Wuhan Institute of Technology），Ministry of Education，Wuhan 430074，China

In the submerged circulating impinging stream reactor，nano silica was prepared by the reactionprecipitate method．Nine water sodium silicate and sulfuric acid were used as raw materials，and cetyltrimethylammonium bromide（CTAB）was used as a dispersant．The optimal technical conditions to prepare nano silica are the concentration of sodium silicate of 0．3 mol/L，the concentration of sulfuric acid of 20%，the pH 5 of reaction ends，the rotational speed of propeller of 800 r/min，the reaction time of 70 mins，and the addition amount of CTAB of 0．4 g/L．The prepared nano silica was characterized by transmission electron microscope．The nano silica is approximately spherical in shape，and its particle size is about 11 nm，meanwhile it has good dispersion and high purity with product yield over 98%．The nano silica meets 2010 pharmaceutical stand．

impinging stream reactor；response－precipitation；nano silica

TB383

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2015.07.001

1674－2869（2015）07－0001－04

本文编辑：张瑞

2015－05－15

国家自然科学基金项目（21076165）

周玉新（1957－），男，湖北武汉人，教授．研究方向：化学工程与工艺．